蠶繭產(chǎn)業(yè)是我國(guó)的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，但絲綢生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的印染廢水。絲綢印染廢水含有染料、表面活性劑、固色劑、酸堿等。其特點(diǎn)是有機(jī)污染物濃度高、成分復(fù)雜、色度深、水質(zhì)變化大。目前，在眾多印染廢水處理方法中，吸附法是一種成熟有效的印染廢水處理技術(shù)。比如以活性炭、沸石、合成樹(shù)脂為吸附劑吸附處理印染廢水的報(bào)道很多。

纖維素是目前自然界中儲(chǔ)量豐富的天然可再生資源，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于功能化修飾。以此為原料開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的綠色替代吸附材料具有很大的優(yōu)勢(shì)。因此，本文以纖維素(CE)為原料，通過(guò)化學(xué)接枝支化聚乙烯亞胺(PEI)制備氨基功能化纖維素材料(CE-G-PEI)。然后，研究了纖維素和聚乙烯亞胺的用量、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量等因素對(duì)接枝效率的影響，確定了制備工藝，并進(jìn)一步探討了CE-g-PEI對(duì)絲綢印染廢水的凈化效果。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1材料

聚乙烯亞胺(相對(duì)分子量600)、纖維素(相對(duì)分子量20000)(上海阿拉丁生化科技有限公司)、戊二醛(25%)(天津科米歐化學(xué)試劑有限公司)、絲綢印染廢水(廢水pH6.8)。

1.2胺化纖維素的制備

將1g纖維素粉末均勻分散在100mL蒸餾水中，溶脹12小時(shí)，然后在磁力攪拌作用下加入一定量的聚乙烯亞胺，再加入適量的戊二醛交聯(lián)劑進(jìn)行非均相接枝反應(yīng)3小時(shí)。將產(chǎn)物洗滌并干燥以獲得聚乙烯亞胺接枝纖維素(CE-g-PEI)。以氨基含量為指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素四水平正交試驗(yàn)，考察了CE/PEI質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和戊二醛用量對(duì)氨基纖維素接枝率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素的水平如表1所示。

1.3結(jié)構(gòu)表征和性能研究

結(jié)構(gòu)特征

用Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Thermo公司)檢測(cè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，檢測(cè)范圍為4000~500cm-1。樣品的晶體結(jié)構(gòu)用ARLXTRAX射線衍射儀(XRD，美國(guó)ThermoElectron公司)研究，掃描速度5°/min，掃描范圍5° ~ 85°，檢測(cè)電壓40mV，檢測(cè)電流40mA。用PyrisDiamond熱重分析儀(TGA，美國(guó)PE公司)檢測(cè)樣品在N2氣氛下的熱穩(wěn)定性，升溫速率為20℃/min。

1.3.2氨基含量測(cè)定

將20毫克氨基纖維素加入50毫升摩爾濃度為0.01摩爾/升的鹽酸溶液中，在25℃下攪拌15小時(shí)。然后，以酚酞為指示劑，用0.01mol/L氫氧化鈉溶液滴定溶液中殘留的鹽酸，以測(cè)定氨基的含量。

1.3.3胺化纖維素的絮凝性能

以絲綢印染廢水為目標(biāo)污染物，研究了胺化纖維素對(duì)污染物的去除效果。將100mL絲綢印染廢水放入6個(gè)大小和形狀相同的燒杯中，加入不同量的氨基纖維素，以60r/min充分?jǐn)嚢栊跄齽敝疗渚鶆蚍稚⒃趶U水中。通過(guò)調(diào)整投加量，研究了對(duì)絲綢廢水濁度和COD的去除效果。

2.結(jié)果和分析

2.1胺化纖維素的設(shè)計(jì)和合成

在非均相體系中，戊二醛分子一端的醛基與纖維素分子鏈上的羥基反應(yīng)，另一端的醛基與聚乙烯亞胺的氨基用席夫堿反應(yīng)，制得胺化纖維素CE-g-PEI。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

在反應(yīng)過(guò)程中，考察了CE/PEI質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和戊二醛用量對(duì)氨基纖維素接枝率的影響。表2和表3的分析結(jié)果表明，CE/PEI的配比對(duì)氨基含量有很大影響，最佳工藝條件為CE/PEI的配比為1: 1，反應(yīng)溫度為45℃，戊二醛用量為1.5g。在較佳工藝條件下，重復(fù)三次平行實(shí)驗(yàn)，樣品的氨基含量分別為17.4、17.5和17.5mmol/g，平均為17.5mmol/g，證明了該方法的可行性和穩(wěn)定性

2.2胺化纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2顯示了純CE和具有不同氨基的CE-g-PEI(標(biāo)記為CE-g-PEI1.5，CE-g-PEI17.5)的FTIR光譜。與純纖維素相比，當(dāng)氨基含量為1.5mmol/g時(shí)，在1579cm-1處出現(xiàn)一個(gè)微弱的新峰，歸因于C═N伸縮振動(dòng)。當(dāng)氨基含量增加到17.5mmol/g時(shí)，在CE-g-PEI17.5譜線中觀察到1656、1579cm-1和1430cm-1三個(gè)新峰，分別歸因于N-H彎曲振動(dòng)、C═N和C-N伸縮振動(dòng)。另外，由于O-H和N-H伸縮振動(dòng)的重疊，純纖維素的-OH峰在3349cm-1處移動(dòng)到3402cm-1。結(jié)果表明，戊二醛醛基與PEI氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成席夫堿結(jié)構(gòu)。另一方面，在1057~1160cm-1處的吸收峰是纖維素分子中多糖骨架典型的C-O-C伸縮振動(dòng)。接枝反應(yīng)后，這些峰向高波數(shù)移動(dòng)，表明戊二醛醛基和纖維素羥基之間的醛醇化形成了新的醚鍵。2923cm-1和2848cm-1處-—CH2—-伸縮振動(dòng)的出現(xiàn)和771cm-1處C-H彎曲振動(dòng)的出現(xiàn)進(jìn)一步證明了PEI的引入。因此，通過(guò)工藝優(yōu)化，PEI可以高效地接枝到纖維素分子骨架上。

2.3胺化纖維素的晶體結(jié)構(gòu)

圖3是CE和CE-g-PEI17.5的XRD圖譜，從圖3可以看出，純纖維素在2θ出現(xiàn)14.6、16.5和22.6三個(gè)特征峰，屬于纖維素I晶型。戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明戊二醛接枝PEI到纖維素分子上沒(méi)有改變非均相體系中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。

2.4胺化纖維素的熱穩(wěn)定性

圖4為CE和CE-G-PE17.5的TG和DTG曲線，從圖4可以看出，純纖維素在270℃左右開(kāi)始分解，較高的熱分解溫度為375℃。PEI接枝后，胺化纖維素的熱分解溫度略有下降，其起始分解溫度從270℃降至220℃，而較高的熱分解溫度降至260℃。認(rèn)為PEI的引入降低了纖維素分子鏈之間的原有相互作用。

2.5胺化纖維素的絮凝性能

以濁度和COD為指標(biāo)，考察了制備的胺化纖維素對(duì)絲綢印染廢水的處理效果，結(jié)果如圖5-圖7所示。可見(jiàn)CE-g-PEI對(duì)絲綢印染廢水中污染物的去除效果極佳，去除效果與其投加量直接相關(guān)。未經(jīng)處理的絲綢印染廢水COD值為490mg/L..當(dāng)投加60mg CE-g-PEI 30min時(shí)，COD值顯著下降至65mg/L，去除率達(dá)到86.7%。絲綢印染廢水由于幾乎不含懸浮物，濁度較低，為7NTU。加入不同量的CE-g-PEI后，廢水濁度整體下降，均在3NTU以下，廢水顏色逐漸變清，表現(xiàn)出良好的處理效果。

3.結(jié)論

以戊二醛為雙功能交聯(lián)劑，在非均相體系中成功制備了聚乙烯亞胺接枝纖維素。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了CE-g-PEI的最佳制備條件:溶脹12h，纖維素與聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1 ∶ 1，反應(yīng)溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應(yīng)時(shí)間3h。在較佳工藝條件下，制備的CE-g-PEI氨基含量高達(dá)17.5mmol/g，具有較高的接枝效率。CE-g-PEI對(duì)絲綢印染廢水COD和濁度的去除效果研究表明，制備的CE-g-PEI對(duì)絲綢廢水具有優(yōu)良的絮凝性能，COD去除率高達(dá)86.7%，顯示出良好的應(yīng)用潛力。(來(lái)源:浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院))

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