近年來，經(jīng)濟(jì)增長促進(jìn)了醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工生產(chǎn)等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。與此同時，有機(jī)化合物的產(chǎn)量和種類呈爆炸式增長。由于有機(jī)物難降解、易生物累積、毒性大，排入水體會污染環(huán)境，威脅人體健康。電催化氧化法具有高效、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，促使更多的學(xué)者致力于電催化氧化技術(shù)在有機(jī)污染物廢水處理中的研究。

DSA (Dimens-Naoytable Anode)是在鈦基體表面涂覆一些具有電催化活性的金屬氧化物制成的涂層陽極。它具有陽極尺寸穩(wěn)定、電催化活性好、工作電壓低、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。，已廣泛用于處理有機(jī)污染物廢水。RuO2具有優(yōu)異的析氧活性和電催化活性，因此常被選為DSA涂層的主要催化組分。然而，鈦釕二元涂層陽極在應(yīng)用中仍存在一些問題，如貴金屬價格昂貴，導(dǎo)致電極制備成本高。RuO2本身穩(wěn)定性差，基體鈦易被氧化，削弱涂層附著力，脫落，導(dǎo)致電極失活)。這些缺陷使得Ti-Ru二元涂層鈦陽極無法滿足有機(jī)污染物廢水處理的需要。在指甲涂層中摻雜Ir、Mn、Sn、Ta、Pb、Zr等惰性組分制備多元復(fù)合氧化物涂層，可以提高活性氧化物的穩(wěn)定性，減少貴金屬的用量，節(jié)約電極制備成本，提高電極催化效率，使其更適用于有機(jī)廢水處理。本文綜述了近年來多元釘涂層鈦陽極在有機(jī)污染物廢水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)展。

首先，釘鈦陽極

釘涂層鈦陽極是在鈦基體表面涂覆氧化釘活性層而制成的。其制備方法包括熱分解法、電沉積法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等。RuO2具有較低的析氯析氧過電位，有利于催化析氯析氧反應(yīng)的發(fā)生。然而，鈦釕二元氧化物涂層陽極用于催化難降解物質(zhì)時，存在制備成本高、使用壽命短、催化活性不理想等缺點(diǎn)。因此，有必要在涂層中加入第三種甚至第四種組分來改善電極的性能，使其適用于處理有機(jī)污染物廢水。

1.1三元釘涂層鈦陽極

目前三元釘鈦陽極有釕銥、釕錳、釕錫、釕鉭、釕鉛、釕鋯等。

1.1.1 Ru-frGoudarzi等人用溶膠-凝膠法制備了鈦基二元(Ti-Ru)和三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂層電極，比較了它們的涂層形貌和使用壽命，得出三元涂層具有更均勻的裂紋形貌，在低電位下更活躍，但在高電位下其負(fù)載傳遞能力會下降。IrO2的加入有利于析氧反應(yīng)，延長電極壽命，防止RuO2活性部分的分解反應(yīng)。Goudaxi等人制備了鈦基三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂層電極。發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加涂覆次數(shù)有利于電極表面的析氯反應(yīng)，但涂覆次數(shù)過多會抑制氯的生成。當(dāng)涂覆次數(shù)達(dá)到6次時，析氯效果較好。

1-1.2 Ru-Mn錳的變價性質(zhì)使其氧化物具有優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)活性。在指甲涂層中添加Mn有利于提高指甲鈦陽極的電催化活性。Femandv等人用熱分解法制備了Ti/RuO2-MnO2電極。結(jié)果表明，Mn是RuO2電極的合適添加劑，在電極表面形成金紅石結(jié)構(gòu)的固溶體，有利于析氧和析氯。當(dāng)Ru和Mn的摩爾含量分別為70%和90%時，電極的穩(wěn)定性和電催化活性較好。

1.1.3 Ru-Sn在釘涂層中加入錫(Sn)有利于提高電極的導(dǎo)電性。林等用熱分解法在不同煅燒溫度下制備了鈦基三元(Ru-Sn-Ti)氧化物涂層電極。結(jié)果表明，在400℃時，當(dāng)Ru含量為55%-60%時，電極的壽命較長；在500℃時，當(dāng)Ru含量為30%-55%時，電極的壽命較長。RuSn-Ti電極的使用壽命明顯高于Ru-Ti電極。Coteiro等人研究了改變?nèi)軇?從HCL到異丙醇)對Ti/RuO2-SnO2電極的影響，認(rèn)為使用異丙醇作為溶劑有利于溶劑蒸發(fā)，可以減少涂覆次數(shù)，減少錫損失，提高涂層穩(wěn)定性，增加電化學(xué)活性表面積。Faxa等人研究了涂層組成對Ti/RuO2-SnO2電極析氧反應(yīng)的影響，認(rèn)為涂層組成對氧產(chǎn)生機(jī)理沒有影響，電極表面的電催化活性隨著SnO2含量的增加而增加。大量氧氣釋放后，表面電荷急劇下降，電極表面形貌塌陷。認(rèn)為錫的活化導(dǎo)致了RuO2+TiO2電極穩(wěn)定性的降低。

1.1.4 Ru-Ta涂層中Ta的加入使得RuO2的分散更加均勻，從而提高了電極活性。Ribeiro等人制備了不同Ru和Ta含量的Ti/RuO2-Ta2O5電極。結(jié)果表明，在RuO2涂層中引入Ta2O5可以防止RuO2在較高電位下的腐蝕/氧化。在苛刻的操作條件下，電極的性能與涂層的形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。鈦基體表面鈍化是電極失活的主要原因。隨著煅燒溫度的降低，電極的穩(wěn)定性降低。OER機(jī)制與涂層中的載荷有關(guān)。一般認(rèn)為氧化物負(fù)載量與涂覆次數(shù)正相關(guān)，因此增加涂覆次數(shù)可以延長電極的壽命。

張等在不同煅燒溫度下制備了Ti/RuO2-Ta2O5電極。發(fā)現(xiàn)在較低的煅燒溫度下，涂層中RuO2的結(jié)晶度較低，隨著煅燒溫度的降低，RuO2的晶體結(jié)構(gòu)由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。在60℃時，RuO2變成非晶態(tài)，可以增加析氧反應(yīng)的活性表面積，降低析氧電位，提高電極的電催化活性。

1.1.5用ru-bcestaolli等過熱分解的無機(jī)鹽制備Ti/Ru0.3Pb0.7-xTiO2(0≤X≤0.7)電極。掃描電鏡數(shù)據(jù)顯示，氧化鉛含量逐漸增加，涂層表面泥裂逐漸消失，Pb偏析形成島狀凸起。Pb的加入有利于提高涂層的穩(wěn)定性，延長使用壽命，提高OER的催化活性。OER催化活性的提高可歸因于三個因素:①OH鍵長的改變；②高Pb含量的電極涂層結(jié)構(gòu)更致密，氧化物顆粒間距更小，有利于電子傳輸；③形態(tài)效應(yīng)的作用。

1.1.6 Ru-Cz二氧化鋯(ZrO2)因其具有酸性、堿性、氧化性和還原性而備受關(guān)注。何等用熱分解法在450℃制備了Ti/RuO2-ZrO2電極。結(jié)果表明，涂層表面光滑，有許多均勻分布的裂紋，沒有觀察到RuO2顆粒的析出。Zr的加入有利于提高電極對氣體析出的選擇性，并對電極的壽命和催化活性具有積極的影響。當(dāng)Zr含量為60%時，電極性能較好。

1.2四元釘鈦陽極

鈰(Ce)是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的稀土元素，可作為造孔劑，使氧化物顆粒分散更均勻，從而增加活性表面積，提高析氧活性，提高電極電導(dǎo)率和析氧能力。Goudarzi等人在400℃熱分解制備了鈰修飾的Ti/RuO2(0.5)-CO3O4(0.5)電極。結(jié)果表明，添加稀土Ce后，涂層內(nèi)外電極的活性表面積、粗糙度和伏安電荷明顯增加，而析氧反應(yīng)的表觀活化能明顯降低。阮琴等用溶膠-凝膠法制備了不同Ce含量的ti/ruo 2(0.5)-co3o 4(0.7-x)-CEO 2(x)(0≤x≤0.7)電極。結(jié)果表明，摻雜適量的CeO2有利于減小晶粒尺寸，增加活性表面積。CEO _ 2含量與電催化活性有很強(qiáng)的相關(guān)性。當(dāng)氧化鈰含量達(dá)到40%時，催化活性和伏安電荷量較好。

武宏鈞摻雜稀土Nd對Ti/RuO2-Co3O4陽極的作用表明，摻雜Nd可以從兩個方面改善電極的性能:一方面可以細(xì)化涂層表面晶粒，使晶型更加飽滿，富集RuO2，從而增強(qiáng)催化活性；另一方面可以加強(qiáng)基體與涂層的結(jié)合力，防止電極的鈍化和失活，延長電極壽命。M & # 39用aOoH法制備了Ti/RuO2-CeO2-Nb2O5電極。p .桑塔納等。研究了其表面電催化活性和析氧析氯機(jī)理。發(fā)現(xiàn)由于Ru和Cv氧化物的協(xié)同作用，析氧反應(yīng)的本征電催化活性完全由電子因素決定。當(dāng)CeO2含量較高時，整體電催化活性較高，這是電子和幾何因素共同作用的結(jié)果，而真正的電催化活性是由電子因素決定的。然而，析氯反應(yīng)與氧化膜的成分無關(guān)。不添加Nb2O5時，析氯反應(yīng)的電催化活性較好。CeO2的加入會大大增加孔隙率，所以當(dāng)CeO2含量較高時涂層不穩(wěn)定，而Nb2O5可以使涂層更加致密，所以Nb2O5的加入有利于提高穩(wěn)定性。

二、釘鈦陽極處理有機(jī)污染物廢水

2.1炸藥廢水

RDX是一種烈性炸藥。RDX生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有高COD、高毒性、難降解的特點(diǎn)。電化學(xué)法處理RDX廢水具有催化性能好、操作簡單、降解過程高效、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。趙曉梅等利用自制的Ti/SnO2-RuO2電極作為陽極降解廢水中的黑索今。結(jié)果表明，在pH=7、電流密度i=15mA/Lm2、電解質(zhì)Na2SO4濃度為5g/L的條件下，降解時間為300min，對100mL含50mg/L的廢水中黑索今的去除率高達(dá)82.55%，COD的去除率可達(dá)90%。

在炸藥生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含酚廢水。苯酚具有毒性大、難生物降解、降解效率高、無需外加氧化劑、設(shè)備簡單等特點(diǎn)。而且陽極本身可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，不需要額外的催化劑，在降解酚類和有機(jī)物的過程中沒有二次污染。嚴(yán)俊娟等以自制的RuO2-IrO2-SnO2/Ti電極為陽極，T1電極為陰極處理苯酚炸藥廢水，發(fā)現(xiàn)最佳降解條件為:i=30mA/Lm2，NaCl濃度13g/L，pH=5，T = 25°c，在此條件下，連續(xù)降解60min，苯酚、TOC和COD的去除率分別可達(dá)99.85%、53.55%和59.37%。

2.2印染廢水

印染廢水具有有機(jī)污染物含量高、處理難度大、堿性強(qiáng)、色度高等特點(diǎn)。用電化學(xué)方法處理印染廢水具有設(shè)備簡單、無二次污染、降解徹底、色度去除率高等優(yōu)點(diǎn)。目前，結(jié)晶紫已作為染料廣泛應(yīng)用于生物染色、醫(yī)藥、皮革等領(lǐng)域。但結(jié)晶紫是一種有毒、高殘留的“三向”物質(zhì)。如果結(jié)晶紫廢水未經(jīng)有效處理就排入水中，將對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，這推動了結(jié)晶紫降解研究的發(fā)展。楊輝等用自制的Ti/SnO2-RuO2陽極降解結(jié)晶紫廢水。結(jié)果表明，影響降解的因素有電流密度I、溶液中NaCl含量、pH和溫度。在i=2.5mA/Lm2、NaCl濃度2.5g/L、pH=7、T=25℃的條件下，結(jié)晶紫和COD 40min廢水的去除率分別高達(dá)98.9%和85.3%。韋杰等人利用自制的Ti/SnO2-RuO2陽極組成三維電極體系處理亞甲基藍(lán)模擬廢水。結(jié)果表明，自制電極的脫色效果明顯優(yōu)于其他電極。電解60min后，亞甲基藍(lán)脫色率和COD去除率分別可達(dá)87.83%和74.45%。

2.3其他有機(jī)污染物廢水

硝基苯具有高毒性、致癌性、致突變性和難生物降解的特點(diǎn)。催化氧化具有降解徹底、電流效率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。盧強(qiáng)以自制的Ru0.7Si0.3O2/Ti電極為陽極降解硝基苯廢水。結(jié)果表明，自制電極能有效去除廢水中的硝基苯和TOC(去除率分別可達(dá)85%和50%)。最佳降解條件為:pH=2，電流密度-=25mA/Lm2，電解質(zhì)Na2SO4濃度8g/L

4-硝基苯甲醛4-NBA作為一種中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等的合成。，但同時4-NBA廢水具有毒性高、難降解的特點(diǎn)。潘靜采用自制的Ti/SnO2-RuO2陽極處理4-NBA廢水。結(jié)果表明，最佳降解條件為pH=2.5，電壓>:=3V，電解質(zhì)濃度為0.08mol/L..在此條件下，降解時間為180min，4-NBA和COD的去除率分別可達(dá)79.8%和82.3%。

四雙酚A(TBBPA)是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的沙漠阻燃劑，可長期存在于水和沉積物中。李惠等人用Ti/RuO2-IrO2電極作為陽極降解廢水中的TBBPA。結(jié)果表明，在初始濃度為50mg/L、電解質(zhì)濃度為5mmo/L、電流密度為-=40mA/Lm2的條件下，處理60min，TBBPA的降解率可達(dá)97.2%。

五氯苯酚(PCP)是一種化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的有機(jī)物，但它也有一些缺點(diǎn)，如難降解性、生物毒性和致突變性。Malei等人采用自制的Ti/RuO2-IrO2-Sb陽極電氧化處理五氯酚模擬廢水。結(jié)果表明，影響五氯酚轉(zhuǎn)化率的因素為底物濃度(C)、電流密度(I)、pH值、反應(yīng)溫度(T)和反應(yīng)時間(T)。在c=50mg/L，T=50℃，電流為40mA/Lm2，電解180min的條件下，五氯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.6%。

三。結(jié)論和展望

多組分釘涂層鈦陽極因其良好的電催化活性、較低的工作電壓和較長的使用壽命，對有機(jī)污染物廢水具有良好的處理效果。從電極制備條件、活性涂層組成、電解條件等方面。，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了深入的研究，其中稀土元素?fù)诫s改性釘鈦陽極值得進(jìn)一步探索。用指甲蓋陽極處理高氯重金屬廢水時，析氯和析氧同時發(fā)生。氯氣一方面會危害工人健康，另一方面會降低電流效率，不利于節(jié)能。在陽極涂層表面涂覆負(fù)電荷活性交換涂層，可以對氯離子產(chǎn)生靜電排斥，有效抑制氯氣的產(chǎn)生。但電極與活性交換涂層之間的結(jié)合力往往較弱，交換涂層容易脫落失活。因此，提高涂層間的附著力，抑制氯氣的產(chǎn)生是未來的發(fā)展趨勢。(來源:蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院)

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