上海某石化企業(yè)儲運部的主要污染源有2個輕污染油罐、6個二甲苯罐、2個石腦油罐、14個渣油瀝青罐和4個油池。污染源排放的主要污染物為VOCs、H2S、有機(jī)硫化物等。這些污染源排放的污染物濃度高、成分復(fù)雜，直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570—2015)規(guī)定，廢水處理設(shè)施有機(jī)廢氣收集處理裝置出口總非甲烷總烴(NMHC)不大于120mg/m3，苯不大于4mg/m3，甲苯不大于15mg/m3，二甲苯不大于20mg/m3(質(zhì)量濃度，下同)，有機(jī)廢氣收集處理裝置出口總非甲烷總烴(NMHC)的去除效率。《上海市大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/933—2015)規(guī)定，有組織排放口苯、甲苯、二甲苯和總非甲烷總烴分別不超過1mg/m3、10mg/m3、20m/m3和70mg/m3(以碳計)。

隨著我國日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和環(huán)保稅的開始征收，企業(yè)的環(huán)保壓力越來越大。因此，對這些水池和污水池排放的廢氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理是非常迫切的。國內(nèi)煉油企業(yè)已經(jīng)開始治理惡臭和VOCs污染物。VOCs處理達(dá)標(biāo)技術(shù)主要包括回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)和膜分離技術(shù)。銷毀技術(shù)主要包括高溫焚燒、催化氧化、再生氧化等。主要研究低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-再生氧化組合工藝處理儲罐和污水池廢氣的凈化效果及處理裝置的運行費用。

1.儲罐和污水池的排氣特性

上海某石化企業(yè)儲運部的輕污染油罐、二甲苯罐、石腦油罐為常溫儲罐。儲罐廢氣主要為大小呼吸廢氣，排氣量約300m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同)，排氣溫度為常溫，廢氣中VOCs濃度為10 ~ 584 g/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)濃度為1 ~ 10 g/m3，有機(jī)硫化物濃度為1000。渣油和瀝青儲罐為高溫恒溫儲罐。儲罐廢氣主要為重呼吸廢氣，排氣量200m3/h，排氣溫度大于80℃。廢氣中VOCs濃度為2 ~ 20g/m3，三苯濃度為0.5 ~ 15g/m3，有機(jī)硫化物濃度為20 ~ 500mg/m3，H2S濃度為20 ~ 500mg/m3。油污水池的廢氣主要來自物料的揮發(fā)、來水釋放的廢氣等。排氣量3600m3/h，排氣溫度為常溫，廢氣中VOCs濃度小于3000mg/m3，H2S和有機(jī)硫化物濃度均小于5mg/m3。

2.儲罐和污水池的廢氣收集

2.1儲罐廢氣的收集

根據(jù)SH/T3002《石油庫設(shè)計節(jié)能導(dǎo)則》、SH/T3007《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計規(guī)范》等相關(guān)規(guī)范，設(shè)計儲罐頂部廢氣收集。在輕油罐、二甲苯罐、石腦油罐等常溫儲罐的罐頂連通設(shè)計中，根據(jù)儲存物料的性質(zhì)，分別連通罐頂，然后收集罐頂?shù)膹U氣。從高溫儲罐頂部收集的高溫廢氣，如渣油、瀝青等，經(jīng)冷卻水冷卻分離后，與常溫儲罐的廢氣匯合，由液環(huán)壓縮機(jī)引至低溫柴油吸收裝置進(jìn)行處理。冷卻前，應(yīng)對罐頂廢氣收集管道進(jìn)行熱處理，以避免廢氣中重組分冷凝堵塞管道和儀表。

2.2污水池廢氣收集

污水池用具有防腐能力的玻璃鋼封閉，封閉的蓋板靠近污水池的液面，污水池內(nèi)的處理設(shè)施上設(shè)有觀察口和用于檢查和維修的活動蓋板。污水池收集的廢氣由引風(fēng)機(jī)送至總烴均化罐廢氣入口。

3.儲罐和污水池廢氣處理技術(shù)

3.1工藝流程和原理

儲罐和污水池的廢氣處理流程見圖1。輕質(zhì)污油、渣油等儲罐廢氣通過液環(huán)壓縮機(jī)排氣增壓至0.18MPa。加壓氣體進(jìn)入吸收塔與低溫吸收柴油進(jìn)行傳質(zhì)傳熱。大部分VOCs成分在吸收塔中被吸收，并能溶解部分廢氣中的H2S。油氣吸收后的氣體進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，在此H2S用堿液中和。脫硫反應(yīng)器出口硫化物濃度小于15mg/m3，非甲烷總烴濃度小于25g/m3。吸收后的柴油經(jīng)冷凍機(jī)冷卻至8 ~ 15℃，然后在吸收塔中吸收油氣，吸收油氣后的柴油泵送至加氫裝置處理。

影響低溫柴油吸收VOCs的主要因素有被吸收柴油的性質(zhì)、吸收塔內(nèi)填料的高度、操作液氣比、吸收溫度、油氣組成和吸收壓力等。其中，吸收油的性質(zhì)、低溫吸收溫度和油氣組成是影響油氣去除率的主要因素。隨著吸收溫度的降低，VOCs在柴油中的溶解度增加，飽和蒸汽壓降低。但隨著柴油溫度的降低，柴油的粘度和表面張力增大，柴油中VOCs的傳質(zhì)阻力增大，使得氣液傳質(zhì)能力下降。低溫柴油吸收的臨界吸收溫度主要與被吸收柴油的凝固點、餾程、密度、粘度、表面張力等性質(zhì)有關(guān)，在吸收塔填料高度、操作液氣比、吸收壓力等參數(shù)一定的情況下。臨界吸收溫度隨著柴油凝固點的降低而降低。

經(jīng)低溫柴油吸收-堿液脫硫處理后，儲罐廢氣與污水池廢氣混合后送至總烴均化?；旌蠚怏w在總烴均化罐中混合均化，然后進(jìn)入蓄熱式氧化反應(yīng)器，有機(jī)物在此氧化生成H2O和CO2，并釋放大量反應(yīng)熱，凈化后的氣體達(dá)標(biāo)排放。維持再生氧化反應(yīng)系統(tǒng)熱平衡的有機(jī)物濃度一般為3 ~ 5 g/m3。當(dāng)總烴均化罐出口處廢氣的總烴濃度高時，通過引風(fēng)機(jī)引入空氣稀釋進(jìn)入再生氧化反應(yīng)器的廢氣，以避免再生氧化反應(yīng)床過熱。當(dāng)總烴均化罐出口處廢氣的總烴濃度較低時，向反應(yīng)器中加入燃料氣作為燃料，以維持再生式氧化反應(yīng)系統(tǒng)的熱平衡。

影響再生氧化法深度凈化VOCs的主要因素有均化罐內(nèi)的均化、有機(jī)物組成、有機(jī)物濃度、氧化停留時間、反應(yīng)溫度等。均化罐配有均化劑，通過均化劑對有機(jī)物的吸附和解吸來調(diào)節(jié)和均化有機(jī)物的濃度，減少廢氣中VOCs濃度波動對再生氧化反應(yīng)的影響，幫助再生氧化系統(tǒng)運行更加穩(wěn)定。有機(jī)物的組成和濃度影響再生氧化反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)床的溫升。

3.2治療裝置介紹

上海某石化企業(yè)儲運部罐區(qū)及污水池廢氣處理裝置于2017年7月建成投產(chǎn)。柴油吸收堿液脫硫裝置處理規(guī)模為500m3/h，總烴均化-再生氧化裝置處理規(guī)模為500m3/h，低溫柴油吸收采用三線原油作為吸收油，柴油凝固點為-10℃，柴油餾程為190 ~ 360℃。堿液脫硫采用濃度為5% ~ 10%的NaOH溶液。

廢氣處理裝置中，制冷機(jī)采用進(jìn)口螺桿壓縮機(jī)，壓縮機(jī)制冷劑采用R22，壓縮機(jī)內(nèi)潤滑油配有循環(huán)油泵，制冷機(jī)的蒸發(fā)器和冷凝器均為管殼式換熱器。吸收塔為填料高度為5m的填料塔，塔內(nèi)有除霧器、柴油分布器和吸收填料，塔內(nèi)壓降小于800Pa。液體壓縮機(jī)的工作流體為柴油，壓縮機(jī)的工作溫度小于60℃。油泵為離心泵，油泵將塔內(nèi)吸收油氣后的富吸收油送至加氫單元。脫硫反應(yīng)器為內(nèi)循環(huán)鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)有填料，可以強(qiáng)化H2S與NaOH溶液的反應(yīng)?？偀N均化罐配有吸附床，床高4m，床層壓降小于500Pa。蓄熱式氧化反應(yīng)器是三床型的。每個床的下部設(shè)有廢氣入口、凈化氣體出口和清潔氣體入口，分別與相應(yīng)的廢氣提升閥連接。清洗氣體入口設(shè)有氣體分布器，保證清洗過程無死角，反應(yīng)器床層壓降小于800Pa，反應(yīng)器頂部設(shè)有爐膛，爐膛中心為燃燒器和長明燈。

4.儲罐和污水池的排氣凈化效果

儲罐和污水池的排氣凈化效果見表1。在吸油量為20m3/h、吸收溫度為5～12℃、吸收壓力為0.18MPa的條件下，脫硫反應(yīng)器出口廢氣經(jīng)低溫柴油吸收和堿液脫硫后，NMHC和H2S的濃度分別小于10g/m3和15mg/m3。

儲罐廢氣經(jīng)低溫柴油吸收-堿液脫硫處理后與污水池廢氣混合，混合氣體在蓄熱式氧化反應(yīng)器中氧化。在再生氧化反應(yīng)溫度為670～820℃，氧化停留時間為2～5s的條件下，凈化氣中NMHC的濃度小于10mg/m3，苯、甲苯和二甲苯的濃度小于檢測下限。同時，凈化后氣體中SO2和NOx的濃度小于25mg/m3。

5.控制設(shè)備的運行成本。

廢氣處理裝置在運行過程中主要消耗循環(huán)水、儀表風(fēng)、電和燃料氣。裝置內(nèi)循環(huán)水主要用于制冷壓縮機(jī)和液環(huán)壓縮機(jī)的冷卻，平均用量為43 m3/h；裝置內(nèi)儀表空氣主要用于儀表控制閥，平均用量為15 m3/h；泵的平均運行功率為85.5kW

此外，當(dāng)進(jìn)入蓄熱式氧化反應(yīng)器的廢氣中VOCs濃度小于3000mg/m3時，污染物氧化反應(yīng)釋放的熱量幾乎不能滿足反應(yīng)體系的熱平衡，燃料氣會被反應(yīng)器爐膛中央的燃燒器自動燃燒補(bǔ)充熱量。裝置運行期間，蓄熱式氧化反應(yīng)器的平均燃料氣消耗量為1.04m3/h。當(dāng)進(jìn)入蓄熱式氧化反應(yīng)器的有機(jī)物濃度能夠滿足蓄熱式氧化的熱平衡時，燃燒器主燃燒器將自動熄滅。此時，燃?xì)庵饕糜诰S持長明燈燃燒，長明燈燃?xì)饬繛?.5m3/h

根據(jù)《石油化工設(shè)計能耗計算標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50441—2016)，廢氣處理裝置實際運行能耗約為22.2kg(標(biāo)油)/h，標(biāo)油與柴油的能量轉(zhuǎn)換比為1: 1.02。按照0號國ⅴ普通柴油7800元/噸的市場價格計算，廢氣處理裝置年運行費用約為138.00元。

6.結(jié)論

(1)上海某石化企業(yè)儲運部24個儲罐和4個污水池的廢氣采用低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-再生氧化工藝處理。輕污油、渣油等儲罐廢氣先進(jìn)入低溫柴油吸收-堿液脫硫單元處理，處理后的廢氣與污水池廢氣混合后進(jìn)入總烴均化-蓄熱氧化單元深度凈化。

(2)在吸油量為20m3/h、溫度為5 ~ 12℃、壓力為0.18MPa、再生氧化反應(yīng)溫度為670 ~ 820℃、氧化停留時間為2 ~ 5 s的條件下，凈化氣中NMHC的排放濃度小于10mg/m3，苯、甲苯和二甲苯的濃度小于檢測下限。同時，凈化后氣體中SO2和NOx的濃度小于25mg/m3。

(3)廢氣處理裝置平均水平耗量為43m3/h，儀表空氣平均耗量為15m3/h，泵平均運行功率為85.5kW，蓄熱式氧化反應(yīng)器平均燃料氣耗量為1.04m3/h，廢氣處理裝置實際運行能耗約為22.2kg(標(biāo)油)/h，年運行費用約為138.5萬元。(來源:中國石油化工股份有限公司大連石化研究院)

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