隨著污水處理規(guī)模的不斷增長，世界上剩余活性污泥(WAS)的數(shù)量也在不斷增加。污泥中不僅含有大量的有機物、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，還含有重金屬、病原微生物等有毒有害物質(zhì)，因此必須對污泥進行處理和處置。厭氧消化利用產(chǎn)甲烷菌將污泥中的有機物轉(zhuǎn)化為甲烷，既能減少和穩(wěn)定WAS，又能從中回收能量，因此受到廣泛關(guān)注。但由于WAS的絮體成分復(fù)雜，EPS(胞外聚合物)可以保護細(xì)胞，防止細(xì)胞破碎和水解。同時，污泥細(xì)胞具有堅韌的細(xì)胞壁，阻礙了胞外水解酶對胞內(nèi)有機物的降解和利用，進而影響WAS的厭氧消化性能和產(chǎn)甲烷量。為了加快污泥的溶解和水解，縮短WAS在厭氧消化過程中的停留時間，國內(nèi)外許多研究采用物理、化學(xué)或生物作用對污泥進行裂解，但高能耗成為實際應(yīng)用的限制因素。

K2FeO4(高鐵酸鉀)作為一種高效綠色的氧化劑越來越受到人們的關(guān)注。據(jù)報道，K2FeO4可通過雙電子或單電子轉(zhuǎn)移機制與有機物反應(yīng)，降解多種污染物。與此同時，K2FeO4被還原成Fe3+，F(xiàn)e3+可以作為混凝劑。鑒于上述性質(zhì)，有研究將K2FeO4用于WAS預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)強氧化性Fe2+可氧化降解污泥絮體中的EPS成分，促進微生物細(xì)胞裂解。K2FeO4預(yù)處理污泥可顯著提高VFA(揮發(fā)性有機酸)的產(chǎn)率。但污泥EPS中也含有大量的腐殖酸，預(yù)處理過程中釋放的過量腐殖酸會抑制厭氧消化。K2FeO4氧化預(yù)處理可以裂解污泥細(xì)胞，同時可以為系統(tǒng)提供大量的K+和Fe3+。后者可與水解酶競爭腐殖酸分子上的羧基活性位點，降低腐殖酸對水解酶的抑制作用，進而提高厭氧消化效率。研究發(fā)現(xiàn)，氧化預(yù)處理可以改變腐殖酸和纖維素的表面官能團，氧化降解可以產(chǎn)生一些小分子酯、酸和醇，從而提高污泥的可生化性。目前用K2FeO4預(yù)處理WAS的相關(guān)研究較少，K2FeO4的用量也沒有一致的結(jié)論，需要進行相關(guān)的優(yōu)化實驗。目前污泥預(yù)處理研究中一般以污泥裂解率作為主要篩選指標(biāo)，而沒有考慮水解液的可生化性，這需要通過厭氧消化試驗來驗證。研究表明，F(xiàn)digestion(生物降解性指數(shù))可用于綜合評價污泥有機物的生物降解性，為WAS預(yù)處理的優(yōu)化提供快速策略。

研究了K2FeO4用量、氧化反應(yīng)時間和攪拌速率對WAS水解效率的影響，并測定了溶解性有機物的各項特征指標(biāo)(如SCOD含量、多糖含量、蛋白質(zhì)含量等)。)進行了對比。通過紅外光譜和三維熒光分析對溶解性有機物的生物降解性進行預(yù)測和比較，探索K2FeO4氧化預(yù)處理的優(yōu)化條件，探索提高污泥厭氧消化性能的合理可行的預(yù)處理技術(shù)。

一.材料和方法

1.1材料來源

試驗污泥取自上海沈宋水環(huán)境凈化有限公司，污水處理工藝采用倒置A∕A∕O法污水處理工藝。濃縮后的污泥通過板框過濾脫水，然后運出處理。試驗污泥是來自濃縮池的污泥。靜置后，棄去上清液，保存在4℃冰箱中備用。污泥的基本特性如表1所示。

1.2測試方法

將1升污泥置于燒杯中，并分別以0、50、100、200和500g∕kg的速率向污泥中加入K2FeO4(以干質(zhì)量計算)。燒杯在六連桿攪拌器上攪拌，并控制一定的攪拌速率和反應(yīng)時間用于取樣和分析。試驗在(25±2)℃

1.3測試和分析方法

使用pH計(德國WTW公司的Multi3430)。ρ(SCOD)采用哈?？焖傧?DRB200哈希消化儀，美國HACH公司)測定。ρ(VFA)用氣相色譜法(AgilentGC7890B，美國安捷倫科技有限公司)測定。用紅外光譜分析儀(ThermoFisherNicoletiS10，Thermo Fisher Scientific Shier Co .，Ltd .)分析紅外光譜。考馬斯亮藍(lán)G-250分光光度法測定蛋白質(zhì)含量。苯酚-硫酸分光光度法測定多糖含量。ρ(NH4+-N)用納氏試劑分光光度法測定。用鉬酸銨分光光度法測定ρ(TP)和正磷酸鹽含量。污泥裂解率由處理前后ρ(SCOD)的變化來定義，其計算方法如式(1)所示。

式中:DD為污泥裂解率，%。SCOD0和SCODn分別是污泥處理前后的ρ(SCOD)和mg∕L。TCOD0為處理前污泥的ρ(TCOD)，mg·∕·l

三維熒光光譜由日立(F-7000，日立高科技公司)熒光光譜儀測量。根據(jù)生化分子的熒光特性，三維熒光光譜可分為七個區(qū)域:ⅰ-類蛋白(酪氨酸)。ⅱ-類蛋白(色氨酸)。ⅲ-蛋白質(zhì)類(酪氨酸、色氨酸、微生物產(chǎn)物)。ⅳ ——類黃腐酸。ⅴ—內(nèi)過濾效應(yīng)，糖化蛋白。ⅵ—類黑精，類木質(zhì)纖維素。ⅶ—類腐殖質(zhì)。其中，ⅰ ~ ⅲ區(qū)主要是小分子類蛋白質(zhì)物質(zhì)，在一定程度上可以代表易降解有機物。它們以RB(易生物降解)為代表。IRB由ⅰ ~ ⅲ區(qū)的三維熒光光譜的體積積分得到。ⅳ ~ ⅶ區(qū)能在一定程度上代表難降解有機質(zhì)，主要包括富里酸、腐殖酸、乙醇酸化蛋白、木質(zhì)纖維素等。，用PB(poorlybiodegradable)表示。IPB由ⅳ～ⅶ區(qū)的三維熒光光譜的體積積分得到。消化率定義為IRB與IPB的比率。

二。結(jié)果和討論

2.1K2FeO4預(yù)處理污泥反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1水解反應(yīng)時間的測定

在不同K2FeO4投加量下，氧化預(yù)處理后污泥裂解率隨時間的變化如圖1(a)所示，污泥裂解率基本在預(yù)處理2h達(dá)到峰值。K2O4的投加量與反應(yīng)2h后的污泥裂解率呈顯著正相關(guān)(R2=0.9612)，說明K2FeO4表現(xiàn)出強烈的氧化作用，導(dǎo)致絮體結(jié)構(gòu)被破壞，EPS和胞內(nèi)物質(zhì)釋放。其中，當(dāng)K2FeO4用量為500g∕kg，預(yù)處理時間為2h時，ρ(SCOD)從對照組的269mg∕L增加到8647mg·∕·l，污泥裂解率也增加到一個較大的值(34.6%)，略高于同類文獻(xiàn)報道的值。但是，隨著反應(yīng)時間的延長，ρ(SCOD)和污泥裂解率的上升速度減緩或略有下降?？赡艿脑蚴荈e (ⅵ)的氧化還原反應(yīng)在2h內(nèi)基本完成，只有少量殘留的Fe (ⅵ)繼續(xù)發(fā)揮作用。同時，F(xiàn)e (ⅵ)的反應(yīng)產(chǎn)物形成Fe(OH)3絮體，通過絮凝作用重新捕獲液態(tài)有機物并沉淀轉(zhuǎn)移到固相。預(yù)處理后增加的COD有利于產(chǎn)甲烷，因此反應(yīng)時間應(yīng)為2h。

2.1.2水解攪拌速率的測定

以反應(yīng)時間2h為基準(zhǔn)，考察了不同攪拌速率(150，500r∕min)對污泥裂解速率的影響。從圖1(b)可以看出，在K2FeO4投加量相同的情況下，提高攪拌速度可以略微提高污泥的裂解率。本研究中，K2FeO4以固體鹽的形式加入，快速攪拌可以促進K2FeO4的溶解和FeO42-與污泥絮體的接觸反應(yīng)過程，加劇污泥絮體結(jié)構(gòu)的破壞和EPS及胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，與前人的研究結(jié)果相同。還發(fā)現(xiàn)攪拌速度對蛋白質(zhì)的溶解有更明顯的影響。當(dāng)K2FeO4用量為500g∕kg時，蛋白質(zhì)在500r∕min的溶出比在150r∕min.高15.6%因此，500r∕min的攪拌速率被確定為以下測試條件。

2.2水解物各特征成分的分析

2.2.1pH氮和磷的變化和釋放

在不同K2FeO4投加量下，污泥水解液的pH值如圖2(a)所示。污泥中加入K2FeO4后，反應(yīng)體系呈堿性，pH值隨著K2FeO4用量的增加而增加。K2FeO4的氧化還原電位受pH條件影響；

在酸性條件下:

在堿性條件下:

K2FeO4在酸性條件下氧化電位較高，但此時K2FeO4自分解速度很快，導(dǎo)致其利用率降低。而當(dāng)pH為中性或弱堿性時，F(xiàn)e (ⅵ)雖然活性較低，但穩(wěn)定性較好，能持續(xù)穩(wěn)定地與體系中的有機物反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，隨著一些小分子VFA的形成，體系的pH在水解4小時后略有下降。

污泥的水解伴隨著無機物(如氨氮和磷酸鹽)的釋放。從圖2 (b)和(c)可以看出，水解液中ρ(NH4+-N)的變化主要取決于有機氮的脫氨和污泥中胞內(nèi)物質(zhì)的釋放。ρ(NH4+-N)隨著K2FeO4用量的增加而增加。當(dāng)K2FeO4用量大于100g∕kg時，ρ(NH4+-N)隨反應(yīng)時間波動，可能是部分NH4+-N被Fe (ⅵ)氧化成硝態(tài)氮。TP釋放的變化趨勢與污泥的裂解速率相似，其濃度在反應(yīng)2h內(nèi)迅速上升。生物除磷工藝在去除污水中磷的同時，也會產(chǎn)生大量的富磷WAS，以聚磷酸鹽的形式儲存在污泥細(xì)胞中，磷酸鹽在污泥裂解過程中釋放出來。從圖3可以看出，水解液中ρ(TP)的大值為496mg∕L，主要成分為正磷酸鹽(約為310mg∕L)，這與現(xiàn)有研究結(jié)果一致，有利于磷酸鹽沉淀回收磷。污泥水解液中也有相當(dāng)數(shù)量的磷以有機磷(16.6%~51.6%)的形式存在，如植酸鹽、磷脂、核酸、磷蛋白、磷酸糖類等。當(dāng)K2FeO4用量為50%和100g∕kg時，有機磷比例高達(dá)51.6%。當(dāng)K2FeO4的用量繼續(xù)增加到200和500g∕kg時，有機磷的比例分別下降到49.6%和37.9%。這表明Fe (ⅵ)與EPS、微生物細(xì)胞壁和有機殘留物中的有機磷化合物反應(yīng)，增加了TP的釋放，降低了有機磷的比例。

有機物的釋放

從圖4(a)可以看出，原料污泥中的ρ(VFA)約為9.2mg∕L，經(jīng)K2FeO4預(yù)處理后，ρ(VFA)可提高到303.2mg∕L，主要成分為丙酸和丁酸。VFA主要來源于K2FeO4對污泥有機質(zhì)的氧化，或者是微生物細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)(如β-羥丁酸)的釋放所致。與污泥生物水解發(fā)酵相比，K2FeO4氧化預(yù)處理產(chǎn)生的ρ(VFA)較低。

隨著污泥的裂解和有機物的釋放與溶解，多糖和蛋白質(zhì)的含量在2h內(nèi)迅速增加[見圖4 (c) (d)]。例如，當(dāng)K2FeO4用量為500g∕kg時，多糖和蛋白質(zhì)含量分別達(dá)到859和427mg∕L。發(fā)現(xiàn)多糖的溶出率高于蛋白質(zhì)，與張等的結(jié)果相似，邵等認(rèn)為蛋白質(zhì)在TB-EPS(緊密結(jié)合EPS)、LB-EPS(松散結(jié)合EPS)和粘液層(粘液層)中分布不均勻，LB-EPS和粘液層中蛋白質(zhì)含量幾乎為零。多糖均勻分布在三層中。當(dāng)污泥用K2FeO4預(yù)處理時，可能更容易氧化LB-EPS和泥層，但很難氧化TB-EPS。因此，比蛋白質(zhì)更多的多糖被釋放到水解產(chǎn)物中。從圖4(b)可以看出，多糖占14.1%~36.7%，蛋白質(zhì)占2.7%~17.6%，VFAs僅占1.4%~9.1%，說明上清液中還含有大量其他種類的有機物，如腐殖酸、黃腐酸、纖維素等。

2.3污泥水解物的生物降解性預(yù)測

從污泥水解液的紅外光譜(見圖5)可以看出，各樣品的特征峰相似，強度隨著氧化預(yù)處理中K2FeO4用量的增加而增加。在3400cm-1波長處有一個寬而強的吸收帶，主要是-OH或氨基的伸縮振動。波長為1635～1665cm-1的伸縮帶代表氨基-ⅰ化合物的N-H彎曲振動。1250-1420cm-1之間的吸收峰主要是由氨基-ⅱ和氨基-?；衔锏腘H2或N-H彎曲振動和C-N伸縮振動引起的。1040-1120cm-1之間的吸收峰可能是由于多糖和芳醚的C-O和C-O-C的伸縮振動。可以確認(rèn)的有蛋白質(zhì)、多糖、芳香醚和一些含羥基的小分子物質(zhì)(醇類、羧酸類等。)在K2FeO4預(yù)處理后釋放并溶出。但當(dāng)K2FeO4用量為50g∕kg時，在810cm-1處出現(xiàn)一個不明顯的峰，這可能是K2FeO4不完全引起的Fe-O的特征衍射峰。

有機質(zhì)的熒光特征反映了有機質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)、官能團、異質(zhì)性和分子動力學(xué)等信息。根據(jù)陳的研究，原污泥上清液的熒光峰主要是類蛋白物質(zhì)。從圖6可以看出，與原始污泥相比，預(yù)處理污泥有一個新的熒光峰，其中主要的是溶解的細(xì)胞副產(chǎn)物。但經(jīng)不同劑量的K2FeO4處理后，水解液中類蛋白物質(zhì)的熒光峰面積和強度均有不同程度的增大和增強。此外，污泥水解液中也出現(xiàn)了類黃腐酸和類腐殖酸物質(zhì)的特征峰，但腐殖質(zhì)的溶解可能會抑制后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程。

為了進一步預(yù)測污泥預(yù)處理后上清液的可生化性，根據(jù)三維熒光分配積分計算RB、PB和Fdigestion。從圖7可以看出，K2FeO4預(yù)處理后，污泥中RB和PB的熒光強度有明顯的增加趨勢，但增加的速率不同。消化率先上升后下降。K2FeO4用量為50g∕kg時，消化率為4.75。當(dāng)K2FeO4用量繼續(xù)增加時，消化率逐漸降低。當(dāng)劑量為50g∕kg時，消化率較低，為2.34。原因可能是高劑量的K2FeO4不僅釋放出易降解的有機質(zhì)，還釋放出難降解的有機質(zhì)(如腐殖質(zhì)等。)，而難降解有機物比例的增加可能會對產(chǎn)甲烷產(chǎn)生負(fù)面影響。消化率可作為評價液相提取物生物降解性和生物處理殘留物穩(wěn)定性的一個有意義的指標(biāo)。一般來說，F(xiàn)digestion大于1，說明基質(zhì)具有良好的生物降解性。消化率越高，污泥的可及性和可生化性越好。因此，預(yù)測50g∕kgK2FeO4預(yù)處理的污泥生化性能更好，這與污泥裂解率的結(jié)論不同。因此，如果以厭氧消化作為后續(xù)處理，傳統(tǒng)的以污泥裂解率作為單一篩選指標(biāo)而不考慮整體可生化性的方法值得商榷。

三。結(jié)論

a)以K2FeO4為氧化劑預(yù)處理WAS能有效提高WAS的水解效率，污泥裂解率隨K2FeO4用量的增加而增加。

b)當(dāng)K2FeO4用量為500g∕kg、攪拌速度為500r∕min、反應(yīng)時間為2h時，對照組污泥裂解率從0.08%提高到34.61%，上清液中ρ(SCOD)、多糖和蛋白質(zhì)含量分別提高到8，647，859和427 mg ∕。

c)根據(jù)三維熒光結(jié)果的計算，當(dāng)K2FeO4的用量為50g∕kg時，F(xiàn)digestion達(dá)到較大值(4.75)，表明厭氧可生化性較好。(來源:上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院)

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