磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素。對(duì)于高濃度含磷廢水，如何有效降低磷含量是控制和預(yù)防水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵。目前，常用的廢水除磷方法包括生物法和化學(xué)法。生物除磷是通過聚磷菌的厭氧釋磷和好氧吸磷來去除磷酸鹽。但這種方法往往抑制了高濃度含磷廢水的生化反應(yīng)，導(dǎo)致直接處理生化負(fù)荷重，更適用于低濃度含磷廢水。通常待處理廢水的磷含量小于10mg/L，化學(xué)除磷是利用磷的化學(xué)沉淀反應(yīng)，將廢水中的可溶性磷轉(zhuǎn)化為不溶性磷酸鹽沉淀。目前化學(xué)法中廣泛采用鋁鹽混凝沉淀法，但這種方法用量大，成本相對(duì)較高，且水中磷含量較高時(shí)難以達(dá)標(biāo)。

普光氣田硫化氫含量高。天然氣凈化廠每三年要對(duì)凈化裝置進(jìn)行大修，大修期間會(huì)產(chǎn)生大量的脫臭鈍化清洗廢液。該檢修廢水污染物濃度極高，其中總磷(TP)高達(dá)256 mg/L，鑒于檢修廢水磷含量高，凈化廠污水處理場(chǎng)難以直接采用SBR生化工藝處理。雖然聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀后總磷去除率僅為75%，但仍不能滿足生化處理的進(jìn)水水質(zhì)要求。

磷酸銨鎂沉淀法是在含有磷酸鹽和銨離子的廢水中加入鎂鹽，利用廢水中的Mg2+和PO3-4、NH+4生成磷酸銨鎂沉淀，通過沉淀分離，達(dá)到脫氮除磷的目的。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，沉降性能好，是處理高磷廢水的有效方法，特別適用于處理高氨氮、高磷含量的廢水。針對(duì)高磷含量維修廢水難以處理的現(xiàn)狀，作者提出了一種高磷含量維修廢水的處理工藝。首先采用磷酸銨鎂沉淀法進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，即在養(yǎng)護(hù)廢水中加入鎂鹽和少量銨鹽，形成磷酸銨鎂沉淀，實(shí)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)廢水中氨氮和磷的同時(shí)去除，使水質(zhì)達(dá)到后續(xù)生化處理工藝的要求，然后接入SBR生化處理工藝，使高磷養(yǎng)護(hù)廢水經(jīng)后續(xù)生化處理后達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

本文選用氯化鎂和氯化銨作為鎂鹽和銨鹽處理高磷含量的維修廢水，著重討論了反應(yīng)pH值、磷氮摩爾比、鎂磷摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為普光天然氣凈化廠污水處理聯(lián)合裝置檢修廢水，水質(zhì)見表1。

1.2主要試劑和儀器

氯化鎂& # 8226；6H2O，NH4Cl，NaOH，分析純，天津田麗化學(xué)試劑有限公司

PH400臺(tái)式酸度計(jì)、美國(guó)阿拉利斯公司、5B-3A COD測(cè)試儀、廣州聯(lián)華環(huán)保科技有限公司、UV-5000紫外可見光度計(jì)、上海精密儀器有限公司、JC-NH-100A氨氮測(cè)試儀、青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1)在25℃下，將400mL高磷含量的維修廢水放入500mL燒杯中，向燒杯中加入NaOH溶液，用pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液的pH值，調(diào)節(jié)pH值至8-11，然后加入MgCl2。6H2O和NH4Cl控制反應(yīng)體系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩爾比為1~1.9∶2.5~1∶1。攪拌10 ~ 60分鐘后，收集上清液，測(cè)量總磷濃度。討論了反應(yīng)pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷的影響。

磷酸根離子去除率的計(jì)算公式為:

式中，RP-去除率，%,原水中C0-磷酸根離子濃度，mg/L，反應(yīng)后上清液中C1-磷酸根離子濃度，mg/L

2)現(xiàn)場(chǎng)處理。在確定較好的反應(yīng)條件后，對(duì)污水處理堆場(chǎng)儲(chǔ)存的高磷維護(hù)廢水投加現(xiàn)場(chǎng)藥劑，經(jīng)除磷預(yù)處理達(dá)到生化處理水質(zhì)要求的廢水分批、少量投入SBR反應(yīng)池進(jìn)行生化處理，反應(yīng)池內(nèi)溶解氧含量控制在2-4 mg/L，每個(gè)處理周期曝氣5小時(shí)。 從而實(shí)時(shí)監(jiān)控SBR池的出水水質(zhì)，確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

1.4測(cè)定和分析方法

COD用5B-3A COD分析儀測(cè)定，NH3-N濃度用納氏試劑分光光度法測(cè)定，TP濃度用UV-5000紫外可見光度計(jì)測(cè)定，pH值用pH400臺(tái)式pH計(jì)測(cè)定。

2.結(jié)果和討論

2.1 pH值對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷的影響

根據(jù)磷酸銨鎂沉淀法去除廢水中磷的機(jī)理，該反應(yīng)只能在堿性條件下發(fā)生。因此，通過滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，同時(shí)加入一定量的MgCl2。6H2O和NH4Cl，控制反應(yīng)體系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，攪拌30min，靜置2h，取上清液測(cè)總磷濃度，考察pH值對(duì)磷酸銨鎂除磷的影響。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)pH值從8.0增加到9.5時(shí)，反應(yīng)后上清液中總磷濃度明顯下降，去除率從20%急劇增加到95.6%。當(dāng)pH值從9.5增加到10.0時(shí)，總磷去除率增加到97.3%，但增加幅度很小。當(dāng)pH值再次升高時(shí)，除磷率降低。這是因?yàn)殡S著pH值的升高，Mg2+也開始生成Mg(OH)2沉淀，不利于磷酸銨鎂的沉淀反應(yīng)，導(dǎo)致磷酸根離子去除率降低。

綜上所述，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值控制在9.5~10時(shí)，檢修廢水中總磷的處理效果較好，pH >: 10時(shí)，除磷率的提高極低?？紤]到pH值的調(diào)節(jié)成本，確定反應(yīng)pH值應(yīng)控制在9.5~10。

2.2磷氮摩爾比對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷的影響

磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)中n(P)∶n(N)的理論值為1∶1，而維修廢水中磷氮初始摩爾比為2.5∶1。由于低濃度的氨氮不利于磷酸銨鎂反應(yīng)中磷的去除，反應(yīng)中應(yīng)加入少量的NH4Cl，控制反應(yīng)的pH值為9.5，n(mg)∶n(p)= 1.4∶1

從圖2可以看出，隨著n(P)∶n(N)的降低，總磷去除率逐漸升高。當(dāng)n(P)∶n(N)小于1時(shí)，除磷率始終在97%以上，說明當(dāng)水樣中n(P)∶n(N)超過理論值1∶1時(shí)，對(duì)總磷去除率影響不大。

2.3 Mg2+對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷的影響

在反應(yīng)體系n(P)∶n(N)=1∶1的條件下，考察了Mg2+含量對(duì)檢修廢水除磷效果的影響。反應(yīng)pH值控制在9.5，使用MgCl2。在6H2O調(diào)節(jié)體系中，n(Mg)∶n(P)的比值分別為1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1。攪拌30分鐘后，靜置2小時(shí)，取上清液測(cè)定總磷濃度和n(Mg)∶n(P)

從圖3中可以看出，當(dāng)n(Mg)∶n(P)從1.0∶1增加到1.5∶1時(shí)，總磷的去除率不斷增加，當(dāng)n(Mg)∶n(P)為1.5∶1時(shí)，反應(yīng)后上清液中殘留的磷酸根離子濃度為3.59mg/L，總磷的去除率達(dá)到98.6%，且比值繼續(xù)增加。這是因?yàn)楫?dāng)體系中PO3-4濃度一定時(shí)，隨著Mg2+濃度的進(jìn)一步增加，PO3-4成為限制Mg2+與PO3-4和NH+4反應(yīng)的限制因素。此時(shí)磷酸銨鎂的反應(yīng)達(dá)到平衡，Mg2+無法繼續(xù)結(jié)晶，磷的去除率無法繼續(xù)上升。綜上所述，從控制藥劑用量、降低成本、使處理液含鹽量盡可能低的角度出發(fā)，確定檢修廢水化學(xué)預(yù)處理反應(yīng)中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的較佳比例為1.5∶1∶1。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷的影響

在pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)維修廢水除磷效果的影響。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，總磷的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但反應(yīng)30min后總磷的去除率趨于平緩，反應(yīng)60min時(shí)略有下降。這是因?yàn)槿绻磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，磷酸銨鎂的沉淀體系容易被破壞，沉淀性能下降，從而增加上清液中可溶性磷的濃度。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越高，不利于經(jīng)濟(jì)。所以綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該控制在30min左右。

2.5現(xiàn)場(chǎng)加藥

普光天然氣凈化廠污水處理氣田調(diào)節(jié)池儲(chǔ)存的1100m3高磷裝置檢修廢水，根據(jù)400mL檢修廢水樣品對(duì)應(yīng)的NaOH和MgCl2，采用磷酸銨鎂沉淀法進(jìn)行除磷。6H2O的用量等。應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)投加，曝氣8h，靜置12h后，從池頂取水樣，測(cè)定COD、NH3-N、TP等水質(zhì)指標(biāo)。具體數(shù)據(jù)見表2。

從表2可以看出，磷酸銨鎂處理對(duì)降低檢修廢水的COD效果不明顯，但池內(nèi)廢水總磷濃度由256mg/L降低到2.51mg/L，氨氮濃度也有一定程度的降低。處理后的水質(zhì)完全可以滿足后續(xù)生化處理的進(jìn)水指標(biāo)要求。

2.6 SBR工藝的生化處理

SBR工藝是指活性污泥在同一個(gè)反應(yīng)池中的生化處理方法，由進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水、備用五個(gè)基本過程組成。SBR反應(yīng)器集均化、一次沉淀、生物降解、二次沉淀等功能于一體。操作管理簡(jiǎn)單，占地面積小，脫氮除磷效果好。

為進(jìn)一步生化處理，除磷預(yù)處理后的維護(hù)廢水將分批少量進(jìn)入SBR反應(yīng)池。SBR池運(yùn)行周期為12小時(shí)，每周期處理36m3維修廢水，控制反應(yīng)池內(nèi)溶解氧含量為2~4mg/L，曝氣反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。在隨后的沉淀之后，監(jiān)測(cè)流出水的質(zhì)量。SBR池出水水質(zhì)指標(biāo)見表3。

經(jīng)過磷酸銨鎂除磷預(yù)處理和后續(xù)SBR生化處理后，檢修廢水中的pH值、COD、NH3-N、TP、SS等指標(biāo)完全達(dá)到GB 8978—1996 & # 171；廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)& # 187；一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.結(jié)論

A.針對(duì)普光天然氣凈化廠檢修廢水中磷濃度高、除磷困難的問題，采用磷酸銨鎂沉淀法和SBR生化處理工藝協(xié)同處理檢修廢水。

B.探討了pH值、P-N比、Mg-P摩爾比等反應(yīng)因素對(duì)磷酸銨鎂反應(yīng)除磷的影響，得到了較好的反應(yīng)條件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，在此條件下總磷去除率高達(dá)98%。

C.優(yōu)化高含磷維修廢水現(xiàn)場(chǎng)預(yù)處理的最佳工藝。處理后，總磷濃度由256mg/L降至2.51mg/L，總磷去除率高達(dá)99%，現(xiàn)場(chǎng)效果顯著。經(jīng)進(jìn)一步SBR生化處理后，出水pH值、COD、NH3-N、TP、SS等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB 8978—1996 & # 171；廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)& # 187；一流的水準(zhǔn)，解決了生產(chǎn)難題。(來源:中石化中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院)

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標(biāo)簽:  高含磷廢水磷酸銨鎂沉淀法與SBR協(xié)同處理技術(shù)