磷肥工業(yè)廢水的主要污染物是高濃度的磷和氟。含磷廢水給回用帶來很大困難，過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化，藻類、霉菌等微生物的繁殖，管道結(jié)垢，設(shè)備效率低下。水中氟的積累會對人體骨骼造成傷害。因此，磷肥工業(yè)廢水處理是環(huán)保企業(yè)的必然要求。實現(xiàn)廢水再利用，減少新鮮水消耗，降低水資源消耗。

在磷肥工業(yè)廢水處理中，大多采用中和沉淀法分離廢水中的F-和PO43-，沉淀劑通常為石灰。中和沉淀法主要有一級中和沉淀法、二級中和沉淀法和過量堿酸二級中和沉淀法。

一級中和沉淀法在實際運行中，由于生產(chǎn)廢水成分相對復(fù)雜，理論脫氟曲線不能真實反映廢水中F-的變化，出水氟濃度一般為30mg & # 8226L-1左右，達(dá)不到排放要求，現(xiàn)在一般不再使用。兩級中和沉淀法，廢水pH值分別控制在6~7和8~9，通過兩次中和反應(yīng)可將F-含量降至10 mg。L-1以下，也有很好的除磷效果。但在實際處理過程中，當(dāng)廢水pH值為5~8時，沉淀形成速度慢，理想沉淀形成時間長，F(xiàn)-的去除效果達(dá)不到排放要求和回用條件。過量加酸反調(diào)節(jié)的兩級中和沉淀法可以解決一級中和沉淀法和二級中和沉淀法的缺點，但加酸反調(diào)節(jié)增加了處理成本。鑒于此，作者改進了二次中和沉淀堿過量加酸和反向調(diào)節(jié)法的處理工藝。處理后的水回用，超過回用量的廢水只加酸，可以大大降低加酸和反調(diào)節(jié)的成本。

1.水量和水質(zhì)

廢水排放量為190噸& # 8226；H-1，設(shè)計處理能力為200t & # 8226H-1，運行時間為24h。

水質(zhì):pH值1~2，c(P)= 200mg & # 8226；L-1，c(F-)= 3230mg & # 8226；L-1，c(h2sif 6)= 1053mg & # 8226；L-1 .《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB15580-2011)中主要指標(biāo)為:pH值6~9，c(F-)= 15mg & # 8226；L-1，c(P)= 10 ~ 15mg & # 8226；L-1 .

2.處理過程

廢水處理工藝流程見圖1。

廢水主要來自磷石膏凈化裝置、磷酸生產(chǎn)裝置的廢水和磷石膏渣場排放的廢水。采用兩級石灰中和、兩級絮凝沉淀、出水加酸反調(diào)節(jié)的方法去除廢水中的磷和氟。磷肥廠排放的高濃度磷氟廢水的中和反應(yīng)如下:

(1)初級(階段)中和(pH

在一級中和階段，磷石膏凈化裝置和磷酸裝置的生產(chǎn)廢水和磷石膏渣場排放的廢水經(jīng)1#pH值調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)至pH 3~5，然后進入2#pH值調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)ph6 ~ 8；根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(1)和(2)，生成微溶于水的CaHPO4和微溶于無機酸的CaF2。廢水流入加有絮凝劑PAM的絮凝池，然后進入初沉池沉淀。經(jīng)過一級反應(yīng)后，廢水中的氟含量降至90mg & # 8226L-1左右，磷含量降至30mg & # 8226L-1左右。

兩段中和階段，向混合罐中加入石灰乳和堿液，調(diào)節(jié)pH值>:12。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式(4)，產(chǎn)生不溶性物質(zhì)氟磷灰石CaF(PO4)3。硫酸鋁溶液加入到混合罐中，發(fā)生如下反應(yīng):

生成的AlF3和Al(OH)F2為不溶物，進一步降低了水中的氟含量。在2#絮凝池中加入絮凝劑PAM，形成的大量絮體對水中的氟離子有物理吸附、配體交換和吹掃作用，絮體在二沉池中沉淀后可去除部分F-。二沉池出水排放時，加酸調(diào)節(jié)pH值至6~9。上清液中的氫氧化鈣與酸反應(yīng)生成強電解質(zhì)氯化鈣，使大量鈣離子電離，產(chǎn)生與氟化鈣相同的離子效應(yīng)，會進一步降低出水氟化鈣的含量。二級中和反應(yīng)流出物加酸逆轉(zhuǎn)后，流出物中氟含量降至10mg & # 8226L-1下，磷含量降至10mg & # 8226L-1以下，出水水質(zhì)滿足《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB15580-2011)中新建企業(yè)水污染物排放限值。

一沉池和二沉池中的污泥經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾脫水后，泥餅外運，濾液泵入2#pH值調(diào)節(jié)池處理。

3.廢水回用

經(jīng)過一級中和處理后，出水氟含量降至90mg & # 8226L-1左右，磷含量降至30mg & # 8226L-1左右，pH值為6~8，滿足磷石膏凈化裝置沖洗水的要求。可直接回用于磷石膏凈化裝置，減少后續(xù)二次中和反應(yīng)的負(fù)荷，循環(huán)水量也可減少新水量。

廢水經(jīng)二次中和處理后的出水分為兩部分，一部分多余的廢水經(jīng)酸反調(diào)節(jié)后直接排放；其余廢水可直接作為酸循環(huán)水站的補充水回用，無需加酸和反調(diào)節(jié)。酸水站的循環(huán)水比較特殊，循環(huán)水與工藝介質(zhì)直接接觸，所以循環(huán)水是酸性的。經(jīng)上述兩級中和沉淀處理后的出水pH值為堿性，水中氟含量降至10mg & # 8226L-1下，磷含量降至10mg & # 8226L-1以下，滿足酸性循環(huán)水的水質(zhì)要求。

循環(huán)回酸循環(huán)水站和凈化裝置的廢水不需要加酸進行反調(diào)節(jié)，可大大減少加酸量和廢水處理成本。

4.結(jié)論

(1)經(jīng)過第一級中和反應(yīng)后，廢水中的氟含量降低到90mg & # 8226L-1，磷含量降低到30mg & # 8226L-1，降低了二次中和反應(yīng)的負(fù)荷；沉淀后，一級出水懸浮物減少，減少了對二級中和反應(yīng)的干擾。

(2)一級中和反應(yīng)中，1#pH調(diào)節(jié)池內(nèi)pH值為3~5，為弱酸性環(huán)境，有利于Ca(OH)2的離子化和水中F-的去除。

(3)絮凝劑PAM與二級中和沉淀反應(yīng)中加入的Al2(SO4)3溶液形成大量絮體，對水中F-具有物理吸附、配體交換和吹掃作用，可去除部分F-，有利于提高F-的去除率。

(4)經(jīng)本工藝處理后的廢水分別循環(huán)至酸循環(huán)水系統(tǒng)和凈化工藝裝置，多余的廢水輸送至排放點排放。廢水回用不僅降低了廢水處理成本，還減少了磷肥企業(yè)對新鮮水的消耗，有利于節(jié)能減排。(來源:湖北遠(yuǎn)大化工有限公司)

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