高酸重質(zhì)原油屬于環(huán)烷基中間原油，具有高密度、高粘度、高殘?zhí)?、高酸值、重乳化、難脫鹽等特點，加工過程中需要加入大量破乳劑?；葜菽彻炯庸じ咚嶂刭|(zhì)原油產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，COD 3500 ~ 4500mg/L，氨氮80mg/L，總氮100 ~ 120 mg/L，難生物降解的有機酸占總有機污染物的60.26%。這種含油污水乳狀液油水分離困難，水中含油量高，導(dǎo)致污水處理油田生化系統(tǒng)水面產(chǎn)生大量泡沫，污水回用設(shè)施運行不正常，處理效果降低，處理難度增加。排放的污水含油量超標(biāo)，嚴重污染環(huán)境，造成大量油脂流失。

惠州某公司處理污水處理設(shè)施的工藝流程為:調(diào)節(jié)池-油水分離器-微凹氣浮-溶氣氣浮-A/O生化池-MBR-臭氧活性炭。經(jīng)過此工藝后的出水COD(二級生化MBR出水)仍在260mg/L左右，達不到GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物》的要求，此外，工藝過程中消耗大量活性炭，增加了處理成本，造成二次污染。

為解決污水處理設(shè)施處理高酸重質(zhì)原油存在的問題，本研究根據(jù)污水水質(zhì)特點對污水處理設(shè)施進行了改造，在處理過程中增加了曝氣生物濾池(RBF)、水解酸化池和臭氧催化氧化工藝，并取消了原工藝中的活性炭吸附工藝，改造后污水處理設(shè)施出水COD約為40 mg/L

1.高酸重質(zhì)原油加工廢水的水質(zhì)特征

1.1原油的特性

惠州某公司加工的原油主要來自蓬萊19-3油田，該油田密度大、酸值高、膠質(zhì)含量高，屬于環(huán)烷基中間基礎(chǔ)油。油質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

1.2污水水質(zhì)特征

高酸重質(zhì)原油加工廢水主要包括電脫鹽排水、原油儲罐含水排水、循環(huán)水排污、烷基化排水、脫鹽站酸堿中和水等。與其他原油加工廢水相比，具有表面活性劑含量高(由破乳劑引起)、油濃度高、鹽濃度高、環(huán)烷酸濃度高的特點。廢水水質(zhì)分析見表2。

污水的氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果見表3。

2.改進措施及處理效果

2.1原處理工藝存在的問題

2.1.1原始流程

原處理工藝流程見圖1。

從圖1可以看出，含鹽污水經(jīng)過隔油池后進入調(diào)節(jié)池，池內(nèi)設(shè)置浮動循環(huán)集油器，實現(xiàn)污水的第一次除油；調(diào)節(jié)池的出水被抽到油水分離器，去除懸浮物和大部分浮油后，流到渦腔中上浮，與加入的聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)反應(yīng)去除部分乳化油和懸浮物；污水自行流向溶氣氣浮，進入氣浮前投加PAC和PAM，分散的油和懸浮物在氣浮池中與微氣泡結(jié)合形成氣浮體，通過刮渣去除；氣浮后的水進入A/O生化池，在好氧、厭氧和兼性微生物的作用下完成碳化、硝化和反硝化反應(yīng)，去除污水中的有機污染物和氨氮；生化出水進入MBR膜池，經(jīng)MBR膜污泥水分離后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通過臭氧進一步氧化廢水中的污染物，然后被活性炭塔吸附。廢水流入監(jiān)測池后，排放或與次氯酸鈉一起回用。

2.1.2原污水處理流程存在的問題

經(jīng)分析，原處理工藝出水不能直接達到排放或回用水質(zhì)標(biāo)準的主要原因如下:

(1)原油脫水使用的破乳劑使污水乳化嚴重，油水分離困難，生化系統(tǒng)進水B/C很小，對污水處理生化系統(tǒng)影響很大；

(2)污水中環(huán)烷酸濃度高，導(dǎo)致曝氣池水面產(chǎn)生大量泡沫，污泥沉降比下降。處理后的廢水?dāng)y帶大量懸浮污泥進入MBR，污泥覆蓋在生物膜表面，阻礙了氧傳遞和生化作用，導(dǎo)致MBR處理效率下降；

(3)污水處理系統(tǒng)進水量變化大，超過調(diào)節(jié)池承載能力，緩沖能力差，不易穩(wěn)定運行；

(4)普通臭氧氧化塔的處理效果不好。

2.2 污水處理改造后的技術(shù)及效果

2.2.1 污水處理過程改進措施

根據(jù)原工藝存在的問題及原因分析，對污水處理工藝進行了如下改造。

(1)溶氣氣浮后新建一套RBF(處理水量為200m3/h)，氣浮水泵入內(nèi)循環(huán)RBF。池內(nèi)填充有高效生物填料，比表面積大，可有效去除大部分有機酸、醛酮、膠質(zhì)瀝青質(zhì)和動植物油。

(2)將氣浮單元的混凝劑由PAC改為聚合氯化鋁鐵(PAFC)，利用鐵鹽和環(huán)烷酸生成環(huán)烷酸鐵沉淀，在氣浮單元中大部分被去除。

(3)均化池T-102A/B和事故池T-101D改造為水解酸化池(處理能力為300m3/h)，部分酯類有機物被RBF出水的水解酸化池分解，雜環(huán)化合物開環(huán)斷裂，揮發(fā)性脂肪酸(VFA)大幅增加，為后續(xù)A/O生化工藝創(chuàng)造了有利條件，提高了污水的可生化性。

(4)將普通臭氧氧化和活性炭吸附塔改進為臭氧催化氧化工藝，提高了臭氧的利用率和有機物的礦化度。

改造后的污水處理工藝流程如圖2所示。

2.2.2改造后主要構(gòu)筑物和設(shè)備參數(shù)

(1)調(diào)整水箱。直徑20m，高17.82m，容積約5000m3的兩座，內(nèi)襯碳鋼防腐層。

(2)油水分離器。6061#環(huán)氧樹脂玻璃鋼碳鋼內(nèi)襯兩套，每套長90m，寬6.01m，深6.3m，體積680m3。

(3)渦凹氣浮機。2臺，碳鋼內(nèi)襯防腐層，主要設(shè)備包括:曝氣裝置、氣浮裝置、鏈式刮板、固體卸料器等。每個座位長11.1米，寬2.4米，深1.9米，容積150立方米。

(4)溶氣浮選機。2臺，碳鋼內(nèi)襯防腐層，主要設(shè)備包括:溶氣罐、儲氣罐、空氣壓縮機、高壓泵、氣浮罐、刮泥機等。每個座位長4.28米，寬3.84米，深4.27米，容積150立方米。

(5)RBF池。1、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，長95.5m3，寬14.9m，深4.25m，體積6000m3。水力停留時間為14h循環(huán)比例為20%~30%。

(6)水解酸化池。內(nèi)襯碳鋼防腐層，直徑20m，高17.82m，容積約5000m3?？刂茀?shù):氧化還原電位(ORP)為-100 ~ 300mV；DO≤0.5mg/L；水力停留時間為32h。

(7)厭氧/好氧池。a、兩個水池，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，長17.5米，寬17米，深6米；池A的ORP為-100 ~ 0mv；DO≤0.5mg/L；o水池2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，長22.3米，寬10.9米，深6米；O池DO為2.0 ~ 4.0毫克/升，O池MLSS為4000 ~ 6000毫克/升

(8)二級好氧生化池。二、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，各長19.5米，寬37.5米，深6米，水力停留時間24小時。

(9)MBR膜組件。簾式PVDF中空纖維膜，長2.08米，寬0.81米；膜通量為12L/(m2 & # 8226；h)；操作溫度為5 ~ 40℃；膜壓差≤50k pa；電影面積30㎡。

(10)臭氧催化氧化。催化劑為多相金屬負載催化劑，臭氧用量為100 g/t

2.2.3改造后的出水水質(zhì)污水處理

采用該新工藝處理高酸重質(zhì)原油加工廢水，出水COD≤50m g/L，滿足廣東省地方污水排放標(biāo)準DB4426—2001和GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準》的排放要求。出水水質(zhì)分析結(jié)果見表5。

3.成本分析

技改前，污水處理綜合成本為7.295元/t，其中:動力成本(水、電、汽、風(fēng))4.60元/t，水處理藥劑成本2.2元/t，人工成本0.495元/t；技改后，污水處理綜合成本為5.053元/t，其中:動力成本(水、電、汽、風(fēng))3.73元/t；水處理藥劑成本1.068元/t；人工費為0.255元/t，技改后處理后的污水不僅達到排放或回用標(biāo)準，而且運行費用顯著降低，污水處理成本降低2.242元/t，年運行費用節(jié)省914.88萬元。

4.結(jié)論

(1)惠州某公司通過增加內(nèi)循環(huán)RBF、水解酸化池和臭氧催化氧化工藝，將氣浮混凝劑由PAC改為PAFC，大大提高了污水處理高酸重質(zhì)原油的處理效率。出水符合GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準》的排放要求，改變了原工藝出水長期不達標(biāo)的狀況，取得了良好的環(huán)境效益。

(2)停止活性炭吸附工藝，部分污水達標(biāo)回用，每年可節(jié)約運行費用900萬元以上，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。(來源:中海油惠州石化有限公司、西北大學(xué)化工學(xué)院)

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