1.介紹

工業(yè)過程中排放的難降解有機(jī)廢水日益增多。采用低成本、高效率的處理方法使難降解有機(jī)廢水達(dá)標(biāo)排放甚至回用，已成為近幾十年來工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

難降解有機(jī)物主要是指生物降解性低、難生物降解、半衰期為3~6個(gè)月的有機(jī)污染物。水中難降解有機(jī)污染物主要包括多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、鹵代烴、酚類、苯胺和硝基苯、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、藥物中間體、聚合物單體等。目前能有效處理難降解有機(jī)廢水的方法主要有高級氧化法、電解法、生化法、膜生物反應(yīng)器法和吸附法。其中，高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。高級氧化法是利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的高活性羥基自由基(& # 8226；OH)來攻擊有機(jī)污染物分子，并最終將有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和其它無毒的小分子酸。目前，臭氧氧化、芬頓氧化、電化學(xué)氧化、濕式氧化、光催化氧化等高級氧化方法已經(jīng)工業(yè)化，并有實(shí)際工業(yè)案例。超聲波氧化法、超臨界氧化法、非熱等離子體氧化法和γ-電子束氧化法由于工業(yè)化成本高、反應(yīng)條件苛刻、工業(yè)化難度大，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.高級氧化法處理難降解有機(jī)廢水的研究現(xiàn)狀

2.1臭氧氧化

臭氧氧化從反應(yīng)機(jī)理上可分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化是有機(jī)物被臭氧直接氧化，破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)速度慢，選擇性強(qiáng)，對DDT、氯丹、氯仿的去除幾乎無效。間接氧化是由臭氧在一定條件下產(chǎn)生& # 8226；OH參與氧化反應(yīng)，屬于非選擇性瞬時(shí)反應(yīng)，氧化效率高。因此，臭氧氧化裝置在水處理工藝中很少單獨(dú)使用，通常與其他工藝聯(lián)合使用。

H2O2和紫外線可以促進(jìn)臭氧的生成& # 8226；OH，Liu Jinquan等人發(fā)現(xiàn)H2O2/O3和UV/O3組合工藝對焦化廢水中COD和UV254的去除率在一定程度上高于O3單獨(dú)處理。H2O2/O3組合工藝加速了H2O2對O3的分解，產(chǎn)生高活性& # 8226；要增強(qiáng)臭氧對·OH的氧化能力，只需對原處理單元稍加改進(jìn)，就能明顯提高系統(tǒng)的降解效率。UV/O3工藝可以增強(qiáng)O3分解成& # 8226；OH的能力。與H2O2/O3系統(tǒng)相比，UV/O3工藝操作難度較小，但缺點(diǎn)是需要加強(qiáng)清洗、更換UV燈等日常維護(hù)，能耗相對較高。因此，在選擇組合工藝時(shí)，需要綜合評估氧化效率、操作難度、成本和能耗。

向臭氧氧化系統(tǒng)中添加催化劑也可以催化臭氧的產(chǎn)生。哦，為了提高臭氧利用率和氧化能力，目前廣泛使用金屬及其氧化物作為臭氧催化劑。但錢飛躍認(rèn)為負(fù)載金屬的催化臭氧化工藝有重金屬流失到水溶液中的潛在危害，不贊成單獨(dú)使用催化臭氧化技術(shù)進(jìn)行水處理。肖等用雙氰胺改性碳氮化石墨合成非金屬光催化劑T和D，發(fā)現(xiàn)D(T)-可見光體系對對羥基苯甲酸溶液中TOC的去除率僅為3.5%，單獨(dú)用臭氧氧化體系為55.2%，而用臭氧-可見光、臭氧-GCN D(GCN D)

臭氧氧化工藝的主要設(shè)備是臭氧發(fā)生器。2000年以前，大型臭氧發(fā)生器主要依賴進(jìn)口，如瑞士的OZONIA、德國的VEDECO、法國的TRILIGAZ等。此后，國內(nèi)大型臭氧發(fā)生器技術(shù)不斷取得新進(jìn)展。2012年，130 kg/h大型臭氧發(fā)生器成功投產(chǎn)。臭氧處理成本(耗電量~ 20kWh & # 8226Kg-1O3)與投加量成正比，單位(mg)COD的去除需要1~3mgO3，不適合處理高濃度有機(jī)廢水。

2.2芬頓氧化技術(shù)

芬頓試劑是H2O2和亞鐵離子的結(jié)合。在酸性條件下，亞鐵離子催化生成H2O2 & # 8226哦，攻擊有機(jī)污染物，把它們的有機(jī)物分解成小分子。亞鐵離子反應(yīng)過程中，產(chǎn)生三價(jià)鐵離子，在一定的pH條件下，產(chǎn)生Fe(OH)3膠體，可與水中的污染物絮凝。但是這些細(xì)小絮體的沉降速度非常慢，完全沉降需要很長時(shí)間。在實(shí)踐中，一般不利用藥劑的絮凝能力，而是通過添加絮凝劑來加速絮體的形成和沉降。

Fenton氧化技術(shù)是廢水高級氧化處理的經(jīng)典方法，但由于Fenton氧化技術(shù)單一、pH范圍窄、反應(yīng)過程中絮體產(chǎn)生大量污泥等優(yōu)點(diǎn)，限制了其在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。近年來，F(xiàn)enton氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究主要集中在其他技術(shù)與Fenton技術(shù)的聯(lián)合作用上。

在紫外/可見光(λ

除了紫外/可見光，超聲波和電化學(xué)與Fenton技術(shù)的結(jié)合也能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高H2O2的利用率。于立生等人對超聲波強(qiáng)化鐵炭微電解芬頓法降解硝基苯廢水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)超聲波可以大大降低鐵炭的用量，同時(shí)減弱了處理廢水時(shí)體系對pH的依賴性。LazharLabiadh等人研究了電芬頓技術(shù)降解新偶氮染料AHPS(4-氨基-3-羥基-2-對甲苯偶氮-萘-1-磺酸)的過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用金剛石膜電極時(shí)，水會(huì)在電極表面被電解& # 8226；哦，加入芬頓體系& # 8226；OH的濃度可以提高Fenton法降解染料的效率。他們用黃鐵礦代替可溶性鐵鹽，不僅降低了電-芬頓的成本，而且由于黃鐵礦溶解過程中的質(zhì)子化作用，在不加酸的情況下達(dá)到了芬頓過程的理想pH(pH3.0)，同時(shí)染料降解率達(dá)到了90%。

發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬如Cu2+和Co2+的加入可以與Fe2+協(xié)同提高催化效果。王楠楠等人將Cu2+引入微波-芬頓體系，Cu2+會(huì)與Fe2+和H2O2產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高微波-芬頓體系的效率& # 8226；OH濃度，從而在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到類似于微波-Fenton體系的煤化工廢水處理效果，并更接近中性pH。

芬頓氧化工藝的主要設(shè)備是芬頓反應(yīng)器，芬頓反應(yīng)器的制造技術(shù)已經(jīng)成熟。目前，越來越多的廠家針對Fenton工藝污泥產(chǎn)量太大的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)出污泥產(chǎn)量低、H2O2和FeSO4投加量小，或者能夠回收鐵鹽的Fenton反應(yīng)器。此外，芬頓氧化法面臨的問題是，除了在氧化過程中產(chǎn)生更多的污泥，該工藝往往需要較低的pH值，這對設(shè)備和管道更為嚴(yán)重。

2.3濕式氧化技術(shù)

早在20世紀(jì)50年代，濕式氧化法(WAO)首先在美國提出，并于1958年首次應(yīng)用于造紙廢水的處理。WAO是指以空氣或氧氣為氧化劑，在高溫(125~320℃)、高壓(0.5~20MPa)下，將廢水中的大分子有機(jī)物快速氧化成小分子有機(jī)物或二氧化碳和水，同時(shí)除臭、脫色、殺菌的過程。WAO技術(shù)反應(yīng)效率高，降解能力強(qiáng)，處理效果穩(wěn)定，無二次污染，特別適用于處理10～100g/L的高濃度難降解工業(yè)廢水。與芬頓反應(yīng)和臭氧氧化技術(shù)相比，濕式氧化技術(shù)具有更高的反應(yīng)溫度、更高的壓力和更長的反應(yīng)時(shí)間，并且反應(yīng)器材料必須具有耐高溫、高壓和耐腐蝕的能力，因此反應(yīng)設(shè)備的一次性投資成本更高。為了提高處理效率，降低處理成本，20世紀(jì)70年代，在WAO中加入催化劑，衍生出催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)。

催化活性高的催化劑可以改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)在更溫和更短的時(shí)間內(nèi)完成。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的濕式氧化催化劑將很快成為CWAO的研究重點(diǎn)。通常用于CWAO的催化劑包括金屬元素，例如鐵、銅、錳、鈷、鎳、鉍、鉑或幾種元素的組合。徐增采用濕式氧化法處理合成制藥廢水。對于COD高達(dá)30000mg/L的廢水，反應(yīng)時(shí)間為260℃、1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為2h。不加催化劑時(shí)，COD去除率達(dá)到54.6%，加入1.0g/L硫酸銅催化劑后，COD去除率提高到76.5%。徐夤等人研究了常溫常壓下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)CWAO過程中產(chǎn)生的羥基自由基能有效降解離子型GTL廢水，91.5%的陽離子紅GTL被去除，廢水毒性隨反應(yīng)逐漸降低。

除了添加高效催化劑提高濕式氧化的處理效率外，濕式氧化技術(shù)與生化反應(yīng)的結(jié)合還可以提高處理效率，大大降低處理成本。蘇什瑪和安尼克。Saroha采用CWAO-生化組合工藝處理有毒、難降解的含吡啶有機(jī)萃余液。在最佳條件下，經(jīng)CWAO處理后，COD去除率為45%，毒性降低。經(jīng)過10天的生化反應(yīng)，COD去除率達(dá)到98.4%。CWAO與生化法的結(jié)合大大提高了COD的降解效率。SergioCollado等人采用CWAO結(jié)合生化法處理含四種酚類污染物的模擬制藥廢水，酚類污染物去除率達(dá)95%以上。

CWAO反應(yīng)器是濕式氧化工藝的核心設(shè)備。到目前為止，世界上至少有400套濕式氧化裝置用于處理化工廢水、石化廢水、制藥廢水和城市污泥。Zimpro工藝是一種商業(yè)化程度高、應(yīng)用廣泛的工藝。在中國，成套濕式氧化裝置已用于中國石油、大連化工學(xué)院、萬華化工等公司的堿液廢水處理、糖精生產(chǎn)廢水處理和石化廢水處理。

2.4超聲波氧化技術(shù)

超聲波氧化技術(shù)是一種新型高級氧化技術(shù)。超聲波氧化主要是利用頻率為15kHz~1MHz的聲波輻射溶液產(chǎn)生空化氣泡，進(jìn)入空化氣泡的水蒸氣通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分裂產(chǎn)生& # 8226；哦，隨著空化氣泡破裂產(chǎn)生的沖擊波和噴射流& # 8226；OH進(jìn)入整個(gè)溶液，從而產(chǎn)生熱解去除難降解有機(jī)物。

超聲波氧化技術(shù)作為一種新型水處理技術(shù)，降解條件溫和，操作簡單，可用于處理各種難降解廢水。目前超聲波氧化技術(shù)的處理成本較高，還處于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研發(fā)階段，研發(fā)內(nèi)容多集中在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)條件的優(yōu)化上。超聲波功率、超聲波頻率、廢水初始濃度、廢水pH值、反應(yīng)溫度、空化氣體、催化劑等。都影響超聲波降解效果。

為了進(jìn)一步提高超聲波氧化處理的效果，超聲波與其他技術(shù)的結(jié)合可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)勢互補(bǔ)，大大提高反應(yīng)速度和污染物降解程度。尼爾遜。Ince[22]將超聲波氧化與臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技術(shù)相結(jié)合，處理偶氮染料、制藥廢水等有毒難降解廢水。RanaKidak采用超聲波-臭氧組合工藝處理抗生素廢水。經(jīng)過組合臭氧處理后，超聲波氧化降解率提高了625倍，有機(jī)物礦化度提高了50%。芝林塢采用超聲波氧化結(jié)合絮凝/Fenton工藝處理軟木廢水。絮凝工藝對COD的去除率提高了7～18%，F(xiàn)enton工藝提高了27%。喬旭東研究了苯酚廢水的處理方法，發(fā)現(xiàn)O3-UV-US協(xié)同作用明顯優(yōu)于O3、O3-UV聯(lián)合氧化法和O3-US聯(lián)合氧化法單獨(dú)作用。在較好的反應(yīng)條件下，苯酚去除率為94.3%，COD去除率為92.1%，所需成本為0.33元/kg。

超聲波反應(yīng)器是指引入超聲波，在超聲波的作用下降解有機(jī)物的反應(yīng)裝置，其核心裝置是超聲波發(fā)生器。目前，由于缺乏能夠大量處理和連續(xù)操作的高效超聲波反應(yīng)器，沒有用于工業(yè)廢水處理的商業(yè)超聲波發(fā)生器。

2.5超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是濕式氧化技術(shù)的延伸，被認(rèn)為是一種很有前途的廢水處理技術(shù)。它利用超臨界狀態(tài)(溫度高于374℃，壓力高于22.1MPa)的水，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等發(fā)生較大變化，此時(shí)水-氣-液界面消失為均相體系，以氧氣或過氧化氫為氧化劑，通過自由基反應(yīng)降解有機(jī)物。

影響超臨界反應(yīng)分解效率的因素包括反應(yīng)溫度、進(jìn)料流量、氧化系數(shù)、停留時(shí)間、催化劑等。SeverinaStavbar考察了抗生素廢水在473~773K范圍內(nèi)的COD去除率，3~5L/min。實(shí)驗(yàn)表明，COD去除率隨著溫度的升高而增加，在737K K時(shí)COD去除率達(dá)到最大值76%。東海旭發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度大于500℃時(shí)，氧化系數(shù)和停留時(shí)間對COD去除率影響很大。在600℃、25MPa、氧化系數(shù)為3、停留時(shí)間為3min的條件下，COD去除率達(dá)到99.42%。

SCWO反應(yīng)有許多局限性，如腐蝕嚴(yán)重、鹽沉積、處理費(fèi)用高等。SCWO目前處于實(shí)驗(yàn)室研究和中試階段。已報(bào)道的反應(yīng)器類型主要有逆流反應(yīng)器、蒸發(fā)壁反應(yīng)器、SUWOX反應(yīng)器、雙殼攪拌反應(yīng)器、TWN反應(yīng)器等。由于超臨界反應(yīng)是在超高溫超高壓下進(jìn)行的，反應(yīng)器的腐蝕問題嚴(yán)重，因此在未來，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和開發(fā)將是SCWO工業(yè)化進(jìn)程的決定性條件之一。

3.摘要

高級氧化技術(shù)應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水，具有適用范圍廣、處理速度快、氧化能力強(qiáng)、無污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)。然而，單一的難降解廢水高級氧化技術(shù)存在氧化效果一般、成本高的局限性，難以達(dá)到理想的處理效果。因此，兩種或兩種以上高級氧化技術(shù)的組合或高級氧化技術(shù)與生化法的組合可能是一種很有前途的處理方法。綜上所述，筆者認(rèn)為高級氧化未來的發(fā)展方向主要集中在以下兩個(gè)方面:(1)研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提高高級氧化的反應(yīng)效率，降低處理成本；(2)研究多種高級氧化組合和高級氧化-生化組合工藝，尋找最佳組合，降低成本，提高處理效率。(來源:萬華化工集團(tuán)有限公司)

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