制藥廢水是一種高SS、高濃度的有機(jī)廢水，其中部分含有對(duì)微生物有毒的物質(zhì)，使得廢水處理困難且復(fù)雜。傳統(tǒng)的制藥廢水處理方法包括絮凝沉淀、酸化調(diào)節(jié)、厭氧和好氧生化等。某制藥廠廢水處理工藝采用絮凝劑沉淀+水解酸化+厭氧(UASB)+好氧生物處理(ABR+A-O)+二沉池。工藝流程復(fù)雜，絮凝劑用量大，藥劑成本高。本實(shí)驗(yàn)對(duì)廢水采用了相對(duì)簡(jiǎn)單的處理工藝:沉淀+水解酸化+厭氧+膜處理工藝，取消了絮凝劑和二沉池的添加，節(jié)省了藥劑費(fèi)用。與MBR工藝不同，其自身產(chǎn)生的大量沼氣和混合液迅速上升沖刷膜表面，無(wú)需添加曝氣沖刷膜表面，是一種低能耗的處理工藝。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為制藥廠廢水處理工程提供了理論指導(dǎo)。

1.實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn):廢水來(lái)源于某制藥廠的廢水。這家工廠的產(chǎn)品是小諾霉素。采用發(fā)酵工藝。該廢水是高SS、高濃度的有機(jī)廢水。廢水含有微生物在發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的其他代謝物。其屬性見(jiàn)表1。

藥廠廢水中CODcr的濃度因生產(chǎn)批次不同而不同，范圍為5000 ~ 15000mg/L，本實(shí)驗(yàn)藥廠廢水中CODcr的濃度為13510 mg/L。

厭氧微生物:采用制藥廠廢水處理站厭氧反應(yīng)器底部的污泥，污泥初始接種量為8L，濃度為10000mg/L

組件:膜材料為PVDF，中空纖維簾式，孔徑為0.1~0.3μm，膜面積為2.1364m2。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)分為以下兩部分。

預(yù)處理裝置:預(yù)處理實(shí)驗(yàn)裝置為沉淀+酸化罐，溫控加熱容積，溫度控制在34~37℃。

厭氧膜反應(yīng)器:自行設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置，有效容積47L，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，裝置保溫。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置包括反應(yīng)缸、膜組件、出水箱、沖洗箱、進(jìn)料泵、反沖洗泵、抽吸泵、進(jìn)水管、出水管、排氣管、水封裝置和沼氣流量計(jì)。

酸化后，通過(guò)計(jì)量泵將液體泵入膜厭氧反應(yīng)器，通過(guò)濕式沼氣流量計(jì)測(cè)量產(chǎn)生的沼氣量。

1.3測(cè)試條件和操作參數(shù)

預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

在預(yù)處理酸化池中加入一定量的污泥和廢水，加熱至37℃，廢水在酸化池中停留一定時(shí)間(3h)，廢水由蠕動(dòng)泵泵入?yún)捬跄し磻?yīng)器。

1.3.2厭氧膜處理實(shí)驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)廢水和厭氧污泥按一定比例混合培養(yǎng)，加入一定量的厭氧微生物，污泥濃度為10g/L，為了改善污泥性能，加入彈性填料。在污泥培養(yǎng)期間，加入少量稀釋的實(shí)驗(yàn)廢水。經(jīng)過(guò)24天的調(diào)試，運(yùn)行穩(wěn)定后，廢水濃度和水量逐漸增加，稀釋后的廢水濃度為900 ~ 4330mg/L，新增廢水量為2 ~ 2 ~ 20L

實(shí)驗(yàn)分為調(diào)試、低濃度和高濃度運(yùn)行三個(gè)階段，共運(yùn)行164天。每天記錄反應(yīng)器中的pH值，觀察真空壓力、進(jìn)料速率和沼氣產(chǎn)率，并檢測(cè)進(jìn)出水的COD。在操作過(guò)程中，膜被反洗，進(jìn)料的進(jìn)料速率和pH值根據(jù)反應(yīng)器中的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

運(yùn)營(yíng)初期:調(diào)試運(yùn)營(yíng)期為24天，從2月28日至3月23日。二月份開(kāi)始清水實(shí)驗(yàn)，測(cè)試膜通量。膜操作的初始通量設(shè)定為11.51升·米2·小時(shí)-1·升。

運(yùn)行中期:3月24日至5月27日，低濃度運(yùn)行期65天，投加污泥8L，廢水COD 1210mg/L，稀釋比為1: (6 ~ 20)，將進(jìn)料加熱至37℃，逐漸將進(jìn)料從300mL增加至6000mL，進(jìn)料后回流6h，運(yùn)行10天后產(chǎn)生氣泡，15天后每天產(chǎn)生190mL沼氣。

穩(wěn)定運(yùn)行期:5月28日-8月10日高濃度運(yùn)行時(shí)間75天，廢水稀釋比為1: 3 ~ 1: 1 (COD為4430~13510mg/L)，進(jìn)料加熱至37℃，酸化4-24h，進(jìn)料由7L逐漸增加至24L，產(chǎn)氣逐漸增加，多產(chǎn)沼氣90L天。

2.結(jié)果和討論

2.1廢水CODcr去除率的影響分析

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)運(yùn)行階段，分別在運(yùn)行初期、中期和穩(wěn)定期，即第19、39、70、81、89、109和162天，對(duì)厭氧膜反應(yīng)器的進(jìn)水和出水COD進(jìn)行監(jiān)測(cè)。進(jìn)料和出料的COD檢測(cè)和COD去除率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2的測(cè)試結(jié)果可以看出，廢液的進(jìn)料濃度按照運(yùn)行的初期、中期和穩(wěn)定期不斷增加，進(jìn)料的CODcr從900mg/L增加到13510mg/L，處理后出水的CODcr從860mg/L下降到26 mg/L，隨著反應(yīng)過(guò)程的不斷進(jìn)行，反應(yīng)器中的微生物大量增加，CODcr去除率增加，COD去除率從27%增加到99.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自行設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)器具有良好的有機(jī)物去除率。主要原因是:一方面，膜可以截留污泥和大分子有機(jī)物，從而降低出水COD濃度；另一方面，膜可以截留大量的微生物，從而提高了微生物對(duì)制藥廢水和中間代謝產(chǎn)物的降解效率，大大改善了出水水質(zhì)，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝處理的出水水質(zhì)，與原制藥廠厭氧出水(出水濃度為2200

2.2沼氣生產(chǎn)

沼氣產(chǎn)量是厭氧消化效果的重要指標(biāo)，日產(chǎn)氣量可以用來(lái)判斷厭氧反應(yīng)的運(yùn)行效果。作業(yè)期間，每天測(cè)量產(chǎn)氣量，采用濕氣流量測(cè)量。整個(gè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣量見(jiàn)圖2，膜處理生物氣日產(chǎn)量與制藥廢水厭氧反應(yīng)的關(guān)系。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，1-13天是微生物馴化期，基本不產(chǎn)沼氣，14-25天是微生物啟動(dòng)期，產(chǎn)氣量在增加。日產(chǎn)氣量在0.19-3升之間，26-164天為微生物生長(zhǎng)期。產(chǎn)氣量迅速增加，從40升到90升，從1-13升到90升，反應(yīng)器中的產(chǎn)氣量為1.2立方米/立方米。

2.3有機(jī)容積負(fù)荷的變化

有機(jī)容積負(fù)荷是指單位容積池中單位時(shí)間內(nèi)可以去除的有機(jī)物的量。根據(jù)進(jìn)料量和COD去除量，可以計(jì)算出設(shè)備的有機(jī)容積負(fù)荷值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

運(yùn)行初期，有機(jī)容積負(fù)荷為0.08kg/m3·d，隨著進(jìn)料量和COD濃度的增加，反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)容積負(fù)荷進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期。第157天，有機(jī)容積負(fù)荷增加到25kg/m3·d，高于傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器(有機(jī)容積負(fù)荷一般為5kg/m3·d)。由于膜和填料的截留，反應(yīng)器含有高的有機(jī)容積負(fù)荷。

2.4反應(yīng)設(shè)備中污泥濃度的變化

反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度值反映了微生物的含量，在不同的運(yùn)行時(shí)間檢測(cè)底部的污泥濃度。檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，底泥濃度發(fā)生了變化。從表4可以看出，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行初期反應(yīng)器底部污泥濃度為0.2g/L，進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期。第157天，反應(yīng)器底部污泥濃度為30.1g/L，由于反應(yīng)器膜的過(guò)濾，污泥被截留下來(lái)，減少了反應(yīng)器中的污泥損失。污泥濃度越高，反應(yīng)器中微生物越多，有利于有機(jī)物的降解。

2.5膜污染控制和膜清洗方式

膜運(yùn)行一段時(shí)間后，膜的孔隙不可避免地會(huì)被污染物堵塞，導(dǎo)致膜通量逐漸降低，泵的吸入壓頭增大，影響膜的使用壽命。為了減少膜污染，本實(shí)驗(yàn)考慮了厭氧膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、進(jìn)水水質(zhì)的調(diào)節(jié)、膜材料的選擇和運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化。

2.5.1厭氧膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一般來(lái)說(shuō)，增加曝氣強(qiáng)度和錯(cuò)流速度可以減少膜污染。江西省科學(xué)院能源研究所自主設(shè)計(jì)的反應(yīng)器能產(chǎn)生大量沼氣和混合液快速上升，增加沼氣和混合液的強(qiáng)度和錯(cuò)流速度，沖刷膜表面，減緩膜污染。與好氧曝氣相比，曝氣不需要沖刷膜，具有低能耗的處理方法。

2.5.2調(diào)整進(jìn)水水質(zhì)。

進(jìn)水中的一些纖維狀雜質(zhì)容易導(dǎo)致膜絲纏結(jié)，導(dǎo)致有效過(guò)濾面積減小，膜表面的沖刷作用。通常需要增加預(yù)處理設(shè)備來(lái)去除這些雜質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)使用的制藥廠廢水作為沉淀池進(jìn)行預(yù)處理，可以去除大部分懸浮物。

膜材料的選擇

不同材料制成的薄膜抗污染能力明顯不同。實(shí)驗(yàn)比較了PSF、CA和PVDF膜的抗污染能力，發(fā)現(xiàn)PVDF膜的污染趨勢(shì)較小。本實(shí)驗(yàn)選用了抗污泥能力強(qiáng)的PVDF膜。

優(yōu)化操作參數(shù)

膜通量是決定膜運(yùn)行周期的重要因素。通常，膜通量越低，膜污染發(fā)展越慢。但為了降低膜的投資成本，我們通常不采用很低的通量值，而是選擇一個(gè)合適的通量條件，這樣既可以減少膜的使用面積和投資成本，又不會(huì)導(dǎo)致膜污染的迅速發(fā)展。在本研究中，穩(wěn)定運(yùn)行期間的膜通量設(shè)定為6.5l·m2·h-1。

膜清洗方法

當(dāng)膜污染發(fā)展到一定程度時(shí)，膜通量迅速下降，需要對(duì)膜組件進(jìn)行清洗。清洗方法包括物理清洗、化學(xué)清洗或生物清洗。實(shí)驗(yàn)清洗方式為機(jī)械反洗+氧化劑化學(xué)浸泡。在操作的初始階段，每隔3天用清水反沖洗膜。在操作的中間階段，膜被堵塞。每天用清水沖洗，運(yùn)行后期每2小時(shí)反沖洗一次。

3.結(jié)論

1)自行設(shè)計(jì)的厭氧膜反應(yīng)器，其特點(diǎn)是自身產(chǎn)生的沼氣和混合液沖刷膜表面，減少膜污染，與好氧曝氣相比能耗低。反應(yīng)器中帶填料和膜的過(guò)濾器污泥損失少，微生物量多，底部污泥濃度高，為30.1 g/L

2)反應(yīng)器有機(jī)容積負(fù)荷從0.08kg/m3·d提高到25kg/m3·d，日產(chǎn)氣量從1.13L提高到90L，產(chǎn)氣量達(dá)到1.2m 3/m3·d，處理后出水CODcr從860mg/L下降到26mg/L，COD去除率從27%提高到99.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器

3)本實(shí)驗(yàn)選用抗泥性強(qiáng)的PVDF膜，穩(wěn)定運(yùn)行的膜通量設(shè)定為6.5l·m2·h-1。膜清洗方法為機(jī)械反洗+氧化劑化學(xué)浸泡。(來(lái)源:江西省科學(xué)院能源研究所)

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