膜分離是一個(gè)壓力驅(qū)動(dòng)的過程，包括微濾、超濾、納濾、反滲透等。分離主要基于滲透膜的選擇性滲透。通過施加外部壓力，水可以順利通過膜，而其他化合物被膜部分或全部截留，從而達(dá)到分離目的。近年來，隨著各行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格和水資源的日益短缺，膜分離技術(shù)在工業(yè)污水處理和循環(huán)利用領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。成熟的領(lǐng)域主要包括紡織染整、重金屬廢水、食品工業(yè)和造紙工業(yè)等。邵的研究表明，膜技術(shù)可用于紡織廢水領(lǐng)域，色素去除率達(dá)99%，COD去除率達(dá)90%。在重金屬廢水處理方面，、龐、等。通過實(shí)驗(yàn)證明，使用納濾膜技術(shù)不僅可以回收90%以上的廢水，而且可以將其中有價(jià)值的重金屬離子濃縮近10倍，使其具有回收利用的價(jià)值。在工業(yè)食品廢水的處理中，夏先兵應(yīng)用納濾膜從海帶加工廢水中提取純化了有價(jià)值的副產(chǎn)物甘露醇。雜質(zhì)去除率可達(dá)90%，甘露醇可同時(shí)濃縮近3倍。在造紙廢水處理方面，郭的研究表明，混凝與超濾組合處理制漿黑液和造紙白水，可達(dá)到GB3554-2008的排放標(biāo)準(zhǔn)，制漿黑液顏色由黑色變?yōu)闊o色透明。在電池行業(yè)污水處理，由于污水中TDS較高和用水要求較高的限制，目前膜分離技術(shù)在電池行業(yè)廢水回用中的應(yīng)用很少。

1.傳統(tǒng)電池行業(yè)污水處理

1.1污水概況及水質(zhì)

某化工廠主要生產(chǎn)電池級(jí)正磷酸鐵，是汽車鋰離子動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池正極材料的前驅(qū)體。其主要生產(chǎn)原理是鐵鹽、草酸鹽或磷酸鹽溶液在合適的反應(yīng)條件下生成沉淀，然后過濾沉淀和反應(yīng)溶液，分離除去沉淀產(chǎn)物中的金屬和非金屬雜質(zhì)。生產(chǎn)主要分為兩個(gè)階段:粗產(chǎn)品和精煉。在粗品生產(chǎn)階段，硫酸亞鐵、磷酸、氨水、磷酸氫二銨等反應(yīng)物在一定條件下生成磷酸鐵，壓濾得到的濾餅即為粗品。在生產(chǎn)階段，沒有應(yīng)用和吸收粗品產(chǎn)生的排放污水。精煉階段分為兩個(gè)過程:氧化和老化。氧化過程是將硫酸通入濾餅中充分反應(yīng)，然后通入大量純化水(電導(dǎo)率≤10μs/cm)連續(xù)清洗60 ~ 90 min，除去濾餅中的金屬和非金屬雜質(zhì)，保證產(chǎn)品達(dá)到電池級(jí)。這個(gè)過程會(huì)產(chǎn)生大量的氧化清洗污水。陳化過程是將磷酸通入壓濾機(jī)的濾餅中充分反應(yīng)，然后還通入大量純化水(電導(dǎo)率≤10μs/cm)連續(xù)清洗60 ~ 90分鐘，除去雜質(zhì)。這個(gè)過程還會(huì)產(chǎn)生大量的老化清洗污水。氧化清洗污水和老化清洗污水是電池級(jí)正磷酸鐵生產(chǎn)行業(yè)的主要污水來源，主要污染因子為氨氮、磷酸鹽、硫酸鹽和pH，典型廢水水質(zhì)指標(biāo)見下表1。

1.2 污水處理及存在的問題

由于企業(yè)在工業(yè)園區(qū)內(nèi)有成熟的配套管網(wǎng)和終端污水處理廠(采用A/O法作為主體處理，具有脫氮功能，但不具有除磷功能)，本項(xiàng)目排水符合污水處理廠規(guī)定的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)(參照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，其TP排放要求≤ 5 mg。

該企業(yè)配套污水站采用傳統(tǒng)處理工藝。所有污水在調(diào)節(jié)池中均化后，加入足夠的熟石灰，控制污水的pH值在8 ~ 9左右，使污水中的磷酸鹽被磷酸鈣沉淀去除。廢水經(jīng)沉淀和砂濾后排放。反應(yīng)原理如下:

根據(jù)表1中總磷含量，Ca(OH)2的理論用量約為1.5kg/t污水，但實(shí)際運(yùn)行中，用量一般為8 ~ 10 kg/t污水，因此污水站一直存在運(yùn)行成本高的問題。運(yùn)行費(fèi)用約為10元/噸污水，主要為添加的藥劑費(fèi)用。主要原因是:①Ca(OH)2的溶解度低，生成的磷酸鈣沉淀顆粒附著在Ca(OH)2顆粒外部，導(dǎo)致反應(yīng)不完全；② Ca(OH)2也可作為中和劑調(diào)節(jié)pH值。為了保證生成全部磷酸鈣，反應(yīng)的pH值一般控制在8 ~ 9左右，并加大試劑的用量。為了降低運(yùn)行成本，可以考慮通過技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)中水回用，從源頭上減少處理規(guī)模。

2.膜分離技術(shù)處理電池工業(yè)廢水

2.1小型測(cè)試和分析

為降低運(yùn)行成本，考慮采用膜分離技術(shù)將生產(chǎn)污水氧化過程和陳化過程中的中水回用，從源頭上縮小處理規(guī)模。由于該企業(yè)電池級(jí)產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，中水水質(zhì)必須達(dá)到電導(dǎo)率≤10μS/cm。應(yīng)使用反滲透級(jí)膜組件。為了驗(yàn)證其可行性，用本項(xiàng)目污水進(jìn)行了小型反滲透實(shí)驗(yàn)。

中試采用的工藝為“工程污水-原水泵-保安過濾器-增壓泵-反滲透膜組件-出水”。膜組件為陶氏公司生產(chǎn)的單個(gè)BW30-4040反滲透膜組件，為卷繞式聚酰胺復(fù)合膜，單個(gè)有效面積7.2m2，標(biāo)稱脫鹽率99.3%。小試過程中加入3ppm阻垢劑。實(shí)驗(yàn)表明，污水經(jīng)過中試系統(tǒng)后，出水電導(dǎo)率可降至100 ~ 200 μ s/cm，具有良好的處理效果。但在運(yùn)行中存在以下問題:①系統(tǒng)結(jié)垢快，清洗難:每天10小時(shí)小試，運(yùn)行5天左右，膜組件嚴(yán)重結(jié)垢，經(jīng)CEB酸洗、堿洗后無法恢復(fù)。同時(shí)，膜組件前端的保安過濾器必須每2天更換一次；②系統(tǒng)膜通量和回收率低:正常運(yùn)行時(shí)膜通量約為8L/m2·h，回收率只能控制在40%以下，60%的濃縮液需要進(jìn)一步處理；③雖然系統(tǒng)脫鹽效果好，但產(chǎn)出水電導(dǎo)率達(dá)不到10μS/cm的生產(chǎn)要求。

產(chǎn)生上述問題的主要原因是:①項(xiàng)目污水中含有一定量的納米級(jí)磷酸鐵顆粒。電池級(jí)正磷酸鐵產(chǎn)品顆粒為納米級(jí)，但在氧化清洗和老化清洗過程中，壓濾機(jī)濾布的孔隙不足以完全截留產(chǎn)品，少量的產(chǎn)品顆粒必然會(huì)進(jìn)入污水中，造成膜組件前端的保安過濾器堵塞，孔徑為5μm的保安過濾器無法完全截留，進(jìn)一步導(dǎo)致膜組件結(jié)垢；②污水中含有一定量的鐵離子和硫酸根離子。鐵離子對(duì)聚酰胺復(fù)合膜的氧化起催化作用，而硫酸根離子可形成硫酸鈣沉淀附著在膜表面，用CEB清洗很難去除。膜的永久性損傷，這是單級(jí)反滲透膜使用壽命短的主要原因；③污水中TDS過高，污水中TDS約為10000mg/L，已超過陶氏BW30系列膜組件的推薦入口要求，導(dǎo)致膜組件加速報(bào)廢。

2.2處理過程分析

針對(duì)單級(jí)反滲透中試存在的問題，考慮進(jìn)水水質(zhì)，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)時(shí)污水監(jiān)測(cè)，生產(chǎn)污水氧化清洗工藝和老化清洗工藝的排水水質(zhì)隨清洗時(shí)間段的不同有明顯差異。初始清洗階段的排水中的污染物濃度特別高，而最終清洗階段的排水中的污染物濃度非常低。下表2顯示了每個(gè)清洗時(shí)間段的排水的典型水質(zhì)。

因此，考慮將氧化清洗污水和老化清洗污水前期排放分別收集為高濃度母液，直接進(jìn)入污水處理站，不考慮回收，中后期清洗污水分別收集后處理回用。根據(jù)持續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)，確定清洗前期污水在5分鐘左右作為高濃度母液?jiǎn)为?dú)收集，其余為正常清洗污水。高濃度母液、氧化清洗污水和老化清洗污水的典型水質(zhì)指標(biāo)如下表3所示。

從表3可以看出，前期清洗污水作為高濃度母液?jiǎn)为?dú)收集后，雖然清洗污水總量只減少了30m3/d，但水質(zhì)大大提高，大大降低了回收利用的難度。

從工藝流程上考慮。在以反滲透為主要處理方式的前提下，為了減少膜污染，延長膜使用壽命，前端預(yù)處理必不可少。

首先要去除污水中微量的納米級(jí)磷酸鐵顆粒，考慮采用超濾工藝。超濾篩孔徑范圍一般為1 ~ 20 nm，能有效去除磷酸鐵顆粒，保證后續(xù)處理設(shè)施的運(yùn)行。

其次，根據(jù)中試結(jié)果，單級(jí)反滲透出水的電導(dǎo)率為100 ~ 200 μ s/cm。為滿足回用要求，需要考慮將后端與一級(jí)反滲透串聯(lián)。

最后，通過分析混合清洗廢水的水質(zhì)并結(jié)合生產(chǎn)工藝可知，廢水中的磷酸鹽和硫酸鹽對(duì)反滲透膜造成永久性污染是不可避免的，但可以考慮在兩級(jí)反滲透前增加納濾作為進(jìn)一步預(yù)處理，以分擔(dān)反滲透膜的污染壓力，保證系統(tǒng)的整體使用壽命。納濾是介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)。具有獨(dú)特的電荷效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)。它對(duì)高價(jià)離子有很好的去除率。

2.3工藝流程的確定

綜上所述，本工程污水采用“超濾+納濾+兩級(jí)反滲透”的處理工藝進(jìn)行處理和回用。流程如圖1所示。

本項(xiàng)目污水首先進(jìn)入超濾系統(tǒng)，超濾系統(tǒng)采用陶氏公司生產(chǎn)的6個(gè)外壓柱式中空纖維超濾膜組件，型號(hào)SFP2860，膜面積51m2，設(shè)計(jì)處理規(guī)模300m3/d，設(shè)計(jì)回收率90%，設(shè)計(jì)膜通量40l/m2·h；納濾系統(tǒng)采用18個(gè)陶氏公司生產(chǎn)的卷繞式聚酰胺復(fù)合膜組件，型號(hào)NF270-400，共18個(gè)，膜面積37m2，設(shè)計(jì)處理規(guī)模360m3/d，設(shè)計(jì)回收率80%，設(shè)計(jì)膜通量20l/m2·h，三個(gè)6芯壓力容器，2: 1兩級(jí)布置，級(jí)內(nèi)濃溶液回流設(shè)計(jì)；反滲透系統(tǒng)采用陶氏公司生產(chǎn)的卷繞式聚酰胺復(fù)合膜組件，型號(hào)BW30-400，膜面積37m2。一級(jí)反滲透系統(tǒng)采用18個(gè)膜組件，設(shè)計(jì)處理規(guī)模為360m3/d，設(shè)計(jì)回收率為75%，設(shè)計(jì)膜通量為17L/m2·h，采用3個(gè)2: 1兩級(jí)布置的六芯壓力容器。二級(jí)反滲透系統(tǒng)采用12個(gè)膜組件，設(shè)計(jì)處理能力270m3/d，設(shè)計(jì)回收率75%，設(shè)計(jì)膜通量20l/m2·h，兩臺(tái)六芯壓力容器并聯(lián)。一級(jí)和二級(jí)反滲透共用膜框架。其中，阻垢劑是在納濾和反滲透系統(tǒng)之前添加的。為了保證產(chǎn)出水的最終pH值，在二級(jí)反滲透前加入適量的NaOH來調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值。

2.4操作效果

項(xiàng)目建成調(diào)試后，運(yùn)行半年內(nèi)回收率和膜通量均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。運(yùn)行一年后，產(chǎn)水量略有下降，但系統(tǒng)最終出水電導(dǎo)率仍小于等于10 μ s/cm，出水流量為200 m3/d，超濾系統(tǒng)和納濾系統(tǒng)CEB清洗周期為一個(gè)月/次，反滲透系統(tǒng)CEB清洗周期為兩個(gè)月/次。直接運(yùn)行費(fèi)用約為6.0元/噸采出水。各處理工藝的典型原水水質(zhì)和產(chǎn)水水質(zhì)見下表4，典型進(jìn)出水電導(dǎo)率和脫鹽率見圖2。

與原污水處理工藝相比，經(jīng)膜處理工藝污水處理回用后，項(xiàng)目污水處理數(shù)量和排放量大幅減少，由原來的330m3/d減少到120m3/d(高濃度母液30 m3/d+回用系統(tǒng)排水90m3/d)，污水排放量減少210。

3.結(jié)論

綜上所述，采用膜處理工藝對(duì)電池化工行業(yè)項(xiàng)目污水進(jìn)行處理和回用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。通過氧化老化過程中排水高、低濃度的質(zhì)量控制，當(dāng)?shù)蜐舛任鬯M(jìn)水電導(dǎo)率小于12000μS/cm時(shí)，采用“超濾+納濾+兩級(jí)反滲透”的處理工藝，脫鹽率可達(dá)99.9%以上，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在10μS/cm以內(nèi)，可回用于生產(chǎn)電池級(jí)正磷酸鐵。膜回收系統(tǒng)整體回收率67%，直接運(yùn)行費(fèi)用約6元/t采出水，超濾納濾系統(tǒng)清洗頻率1個(gè)月/次，反滲透系統(tǒng)清洗頻率2個(gè)月/次，系統(tǒng)整體使用壽命一年以上，直接運(yùn)行費(fèi)用約6元/t采出水。(來源:中國醫(yī)藥集團(tuán)聯(lián)合工程有限公司)

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