1.前言

甲硫氨酸鹽具有廣譜、高效、低毒、全身吸收等特點(diǎn)。屬于氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑，是滅多威的低毒品種。該藥對(duì)防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目、鞘翅目等害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)特別有效，是目前我國(guó)防治抗性棉鈴蟲(chóng)的優(yōu)良藥物。甲硫氨酸鹽對(duì)棉鈴蟲(chóng)防治效果高，易生物降解，對(duì)作物無(wú)藥害，已成為國(guó)內(nèi)外急需的產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含有吡啶和吡啶類(lèi)物質(zhì)，可生化性差，一直是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶毒性大，性質(zhì)穩(wěn)定，不易破壞，國(guó)內(nèi)外對(duì)這種水沒(méi)有很好的處理方法，只能焚燒。因此，有必要探索一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法。

電催化技術(shù)是一種新型的廢水預(yù)處理技術(shù)，具有以下特點(diǎn):

1)無(wú)需添加試劑，避免二次污染；

2)反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件容易滿(mǎn)足；

3)反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單靈活，易于工業(yè)化。目前，電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中取得了一定的成果。作者嘗試用該技術(shù)處理滅多威廢水。

2.電催化氧化機(jī)理

電催化氧化可分為直接陽(yáng)極氧化和間接陽(yáng)極氧化:

1)直接陽(yáng)極氧化:電化學(xué)反應(yīng)直接發(fā)生在陽(yáng)極上，有機(jī)物被選擇性氧化降解，并伴有析氧。同時(shí)大量電能轉(zhuǎn)化為熱能，能耗高，應(yīng)盡量避免；

2)間接陽(yáng)極氧化:是陽(yáng)極產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基的氧化反應(yīng)，間接氧化水中的有機(jī)物，達(dá)到降解的目的。由于間接氧化充分利用了生成的強(qiáng)氧化劑羥基自由基，氧化效率大大提高。如何避免直接氧化，間接氧化的關(guān)鍵是找到合適的陽(yáng)極材料。

3.實(shí)驗(yàn)部分。

3.1廢水來(lái)源和水質(zhì)

只有一股滅多威廢水，來(lái)自反應(yīng)合成和洗滌產(chǎn)品所用的水，是吡啶閃蒸后釜內(nèi)的殘液。其水質(zhì)見(jiàn)表1。

3.2儀器、設(shè)備和試劑

儀器:Agilent1100SeriesLC/MSD液體質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液體分析儀。

單位:電解槽有效容積為1.8dm3，由5塊陽(yáng)極板和5塊陰極板串聯(lián)而成，接SGB-30V30A DC電源。

試劑:氫氧化鈉和濃鹽酸(以上試劑均為AR)。

3.3實(shí)驗(yàn)方法和分析方法

方法:將滅多威廢水調(diào)至一定的pH值，倒入電解槽中，在一定的電流密度和極板間距下電解數(shù)小時(shí)，中和后測(cè)定廢水的CODCr。

方法:采用外標(biāo)法分析廢水成分。CODCr用重鉻酸鉀法測(cè)定。

4.結(jié)果和討論

4.1陽(yáng)極材料和電催化氧化條件的選擇

實(shí)驗(yàn)采用了容易發(fā)生間接氧化的常用材料:Ti/Sb2O5，Ti/SnO2，Ti/IrO-RuO，石墨為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電催化氧化3h，電流密度30ma·cm-2，初始pH值6~9。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，涂層Ti/IrO-RuO具有良好的催化活性。在下面的實(shí)驗(yàn)中，Ti/IrO-RuO用作陽(yáng)極，不銹鋼用作陰極。

4.2電流密度與CODCr去除率的關(guān)系

電流密度和去除速率之間的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，電解時(shí)間一定時(shí)，CODCr的去除率隨著電流密度的增加而增加；但增加到30ma·cm-2后，CODCr的去除率沒(méi)有增加。從電催化氧化的機(jī)理可以看出，電流密度的增加直接導(dǎo)致溶液中羥基自由基·OH濃度的增加，反應(yīng)增強(qiáng)，從而提高了處理效果；但電流密度超過(guò)30ma·cm-2，過(guò)大的電流加劇了析氧副反應(yīng)，從而削弱了CODCr的去除率。因此，30ma·cm-2適用于廢水處理。

4.3電解時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系

電解時(shí)間和去除速率之間的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，CODCr的去除率隨著電解時(shí)間的增加而增加。2h左右CODCr的去除率下降是因?yàn)檫拎きh(huán)一開(kāi)始沒(méi)有被破壞，所以沒(méi)有占據(jù)CODCr。但隨著吡啶環(huán)的逐漸開(kāi)環(huán)，其CODCr由隱性變?yōu)轱@性，使水中的CODCr增加，因此CODCr的去除率不增反減。2h后，開(kāi)環(huán)有機(jī)物被氧化，去除率增加。但3小時(shí)后，電解時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，CODCr去除率沒(méi)有增加。這是因?yàn)?在反應(yīng)的前3個(gè)小時(shí)，廢水中可被氧化分解的有機(jī)物趨于完成，所以即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CODCr的去除率也沒(méi)有增加。

4.4板間距與CODCr去除率的關(guān)系

在電流密度為30ma·cm-2、初始pH值為6～9、電解時(shí)間為3h的條件下，通過(guò)改變極板間距觀(guān)察COD去除率的變化。結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，極板間距越小，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，COD去除率越高。但是，板間距太小，無(wú)法加工。綜合考慮，以2cm板間距為宜。

4.5進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系

進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，初始pH值對(duì)CODCr的去除效果影響很大。隨著pH值的增大，CODCr的去除率先增大后減小。當(dāng)pH值為8.0左右時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到80%。由于廢水中含硫量高，酸性越強(qiáng)，越不利于硫化物礦化成硫酸，OH也難以生成。堿性越強(qiáng)，越有利于OH的形成，但析氧副反應(yīng)。當(dāng)pH值為6~9時(shí)，隨著電極反應(yīng)，生成OH，產(chǎn)物H+和OH同時(shí)被中和。此時(shí)氧化反應(yīng)狀態(tài)較好，反應(yīng)速率較高。因此，pH 6~9應(yīng)該是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點(diǎn)。

綜上所述，電催化硫雙廢水的最佳條件為:Ti/IrO-RuO為陽(yáng)極板，不銹鋼為陰極板，電流密度為30ma·cm-2，初始pH值為6~9，反應(yīng)時(shí)間為3h，CODCr去除率為80%。

5.電解前后廢水的變化

5.1電解前后的B/C比較

從表3電解前后的B/C對(duì)比可以看出，廢水經(jīng)過(guò)電催化氧化處理后，由非生化變?yōu)榱松?/p>

5.2廢水處理前后的顏色變化

在上述條件下，硫雙威廢水被電催化氧化，廢水顏色由黑色變?yōu)榈S色。

5.3分析結(jié)果

5.3.1廢水液相圖譜

電解前后的水-液譜圖如圖6所示。

5.3.2廢水中主要特征污染物的去除

特征污染物的外標(biāo)法分析采用液相色譜法。與電催化氧化前后相比，特征污染物被明顯去除。

6.結(jié)論

自制電催化氧化裝置有效處理了滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，電流密度30ma·cm-3，氧化時(shí)間3h，板間距2cm，廢水pH值從6到9，CODCr去除率80%，廢水從難生化到易生化，水中特征污染物大幅減少。該技術(shù)在農(nóng)藥廢水處理中具有良好的發(fā)展前景。(資料來(lái)源:湖南省化工研究院有限公司國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心、湖南省農(nóng)藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、湖南南海利化工有限公司)

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