成品油庫的油品運輸方式可分為管道運輸、鐵路運輸、公路運輸和水路運輸。其中，水運方式產(chǎn)生的含油污水的特點是污染物濃度高(主要包括石油類、COD等。)，可生化性差，水質(zhì)水量波動大，間歇排水等。目前成品油庫含油污水多采用“隔油-氣浮-過濾”工藝處理，主要是針對污水中的石油類去除，不能保證COD達標(biāo)。生化法是去除COD的有效手段之一，但鑒于油庫污水的上述特點，大多數(shù)企業(yè)的生化處理單元無法穩(wěn)定運行。高級氧化技術(shù)(AOPs)利用光、聲、電、磁等物理化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體OH，使污染物快速礦化或提高其可生化性。它具有應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)速度快、氧化能力強等特點，已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點。在AOPs中，臭氧非均相催化氧化技術(shù)以其能耗低、降解效率高、無二次污染等優(yōu)點成為去除污水中難降解有機污染物的高效處理技術(shù)。

搭建了臭氧催化氧化固定床反應(yīng)器，并裝填臭氧催化劑，考察了臭氧催化氧化處理成品油庫含油廢水的效果及影響因素。

1.實驗部分

1.1材料和儀器

臭氧催化劑:以顆粒活性炭為載體，采用浸漬法負(fù)載4%的Cu、Fe、Ni作為催化劑的活性組分。

重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉為分析純。氫氧化鈉和濃硫酸分別用于制備10%和20%的溶液。

廢水:實驗用水取自國內(nèi)某油庫的汽油排水，經(jīng)過隔油-氣浮預(yù)處理。主要污染指標(biāo)石油類15 ~ 45 mg/L，COD 700 ~ 800mg/L，BOD5/COD < 0.3，pH 6.8 ~ 7.5。

儀器:MDS-COD微波消解儀；S210酸度計。

1.2實驗方法

臭氧氧化靜態(tài)實驗時，每次取1000mL水樣，根據(jù)實驗要求加入不同量的催化劑。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的流速以控制不同的臭氧加入量。反應(yīng)系統(tǒng)啟動臭氧的非均相催化氧化，在預(yù)定的時間間隔取樣并分析水質(zhì)。動態(tài)臭氧催化氧化實驗裝置主要由臭氧發(fā)生器、催化氧化塔、進水系統(tǒng)和進氣系統(tǒng)組成。催化氧化塔由有機玻璃制成，尺寸為φ40×400mm，過程中有效容積為0.5L，采用蠕動泵控制水進入催化氧化塔，污水從反應(yīng)器頂部流入，底部流出。其余同靜態(tài)實驗。動態(tài)實驗裝置如圖1所示。

1.3分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水的COD，計算COD的去除率。用玻璃電極法測定廢水的pH值。

2.結(jié)果和討論

2.1臭氧氧化和臭氧催化氧化處理效果比較

為了研究臭氧催化氧化系統(tǒng)中各種物質(zhì)的作用，進行了相關(guān)的實驗。實驗分為四組。第一組只通入0.15L/min臭氧，第二組加入含油污水浸泡12小時的活性炭，第三組加入50g新鮮活性炭催化劑并通入0.15L/min臭氧，第四組加入50g含油污水浸泡12小時的活性炭催化劑。實驗結(jié)果如圖2所示。

可見單獨臭氧氧化對COD的去除率明顯低于臭氧催化氧化。隨著反應(yīng)時間的延長，COD的去除率逐漸增加，反應(yīng)150分鐘后達到40%。第二組實驗中，活性炭對COD的去除率隨時間增加而增加，60min后下降，150min后達到35.9%。而有催化劑和臭氧的兩組COD去除率曲線基本重合，并隨時間迅速增加，反應(yīng)150min后達到79%左右，比單獨臭氧氧化和活性炭吸附分別高39%和43%。以上實驗表明，臭氧催化氧化體系中臭氧和催化劑的協(xié)同作用可以提高有機污染物的降解效率。這是因為一方面，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)促進了反應(yīng)物與氧化劑的接觸，發(fā)生了許多催化氧化，加速了污染物的氧化和礦化。另一方面，負(fù)載在催化劑表面上的過渡金屬提供氧化還原電位并促進氧化還原反應(yīng)。同時可以看出，催化劑浸泡12h和催化劑不浸泡的兩組實驗數(shù)據(jù)曲線基本重合?？梢越忉尀椋诔粞?水-活性炭三相反應(yīng)體系中，活性炭催化劑可以在其多孔表面富集污染物，然后臭氧在催化劑的作用下將有機物氧化分解成小分子甚至礦化成CO2。

2.2催化劑用量的影響

當(dāng)臭氧投加量為0.15L/min，pH=7時，分別加入20、60、100和140g/L的活性炭催化劑，反應(yīng)前浸泡催化劑36小時以消除吸附的影響。從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，COD去除率增加。當(dāng)催化劑用量為20、60、100和140g/L時，反應(yīng)120min后，COD去除率分別為54.6%、66.0%、72.1%和72.8%?？梢钥闯?，當(dāng)催化劑用量低于100g/L時，COD的去除率明顯提高，當(dāng)催化劑用量為100g/L和140g/L時，COD的去除率幾乎相同。后續(xù)實驗均使用100g/L催化劑。

2.3臭氧劑量的影響

在pH=7、催化劑用量為100g/L的條件下，考察了不同臭氧用量對催化效果的影響。臭氧發(fā)生器輸出濃度為40 ~ 50mg/L，0.15、0.2、0.3、0.4、0.6L/min不同臭氧投加量對COD去除效率的影響如圖4所示?？梢钥闯?，隨著臭氧投加量的增加，COD的去除率呈上升趨勢。當(dāng)臭氧投加量為0.15、0.2、0.3、0.4、0.6L/min時，反應(yīng)100min后，COD去除率分別為72.3%、82.0%、87.0%、90.5%和88.6%。同時，當(dāng)臭氧投加量增加時，COD去除率并不是非線性增加的

2.4 ph對COD去除率的影響

在催化劑投加量為100g/L、臭氧投加量為0.3L/min的條件下，考察了pH值為4、6、8、10時溶液中COD的去除情況。如圖5所示，當(dāng)溶液初始pH為4、6、8、10，反應(yīng)時間為120分鐘時，COD的去除率分別為82.3%、85.0%、88.3%、85.4%。在中性和堿性條件下，pH=8時COD去除率較高。

根據(jù)文獻記載，當(dāng)催化劑表面的pHpzc近似等于溶液的pH值時，催化劑的催化活性較高。在酸性條件下，臭氧直接氧化是主要方法。氧化過程中產(chǎn)生的有機酸等小分子有機物具有選擇性，難以進一步氧化去除，會貢獻部分COD。同時，產(chǎn)生的少量自由基在強酸條件下無法穩(wěn)定存在，導(dǎo)致COD去除率明顯降低。隨著pH的升高，作為自由基引發(fā)劑的羥基自由基增多，促進了臭氧的分解和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，從而加速了羥基自由基的生成。COD但是，當(dāng)溶液中的pH值過高時，一方面由于體系中自由基的數(shù)量增加，自由基相互碰撞的概率增加，導(dǎo)致自由基本身的猝滅作用，使反應(yīng)體系中的自由基失效。同時，高濃度的OH-會成為OH、O等自由基的捕集劑，阻礙自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞。隨著pH的升高，臭氧在水中的溶解度會降低，所以當(dāng)pH升至10時，COD的去除率反而會降低。

2.5反應(yīng)時間對COD去除率的影響

在催化劑投加量為100g/L、臭氧投加量為0.3L/min、pH=8的條件下，研究了臭氧催化劑的COD去除效果隨時間的變化。從圖6可以看出，反應(yīng)初期，COD去除率較低，反應(yīng)20min后僅達到54.2%，而隨著反應(yīng)時間的延長，COD去除率不斷增加，反應(yīng)80min后達到85.9%，反應(yīng)100min后達到88.0%，之后COD去除率曲線基本趨于穩(wěn)定。

3.結(jié)論。

以活性炭為載體，以4%的銅、鐵、錳為催化劑活性組分，搭建了臭氧催化氧化固定床反應(yīng)器，對成品油庫含油污水具有良好的深度處理效果。

在臭氧催化劑100g/L、臭氧投加量0.3L/min、廢水pH8.0、反應(yīng)時間100min的最佳工藝條件下，COD去除率可達88.0%。處理后的出水COD降至89mg/L，符合GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級標(biāo)準(zhǔn)COD≤100mg/L的排放要求。(來源:中石化青島安全工程研究院)

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標(biāo)簽:  臭氧催化氧化處理成品油庫含油污水