1.介紹

隨著國家對環(huán)保指標(biāo)的要求越來越高，在可預(yù)見的未來，COD將成為制約工廠發(fā)展的瓶頸。如何有效去除廢水中的COD已成為廢水處理中亟待解決的問題。

在金、銀、鉑、鈀、硒、碲等的提純過程中。在銅冶煉中，硫酸、鹽酸、液堿以及各種氧化劑和還原劑被用來產(chǎn)生許多不同介質(zhì)的工藝廢水。這些廢水有一個(gè)共同點(diǎn)，就是鈉鹽和氯鹽含量高。工藝廢水主要來源于銀溶液沉銀和甲醛還原銀過程，以及銅陽極泥一、二級預(yù)處理除雜、銅溶液沉銀和鉑鈀置換過程。目前，為了保證工藝廢水處理后達(dá)標(biāo)，高鹽還原性廢水和高銅砷氯化鈉廢水分別采用兩個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行處理。

加入納米鐵粉替代微量金銀后，高鹽還原性廢水經(jīng)鼓風(fēng)氧化澄清，銅達(dá)標(biāo)后排放。含銅砷高的氯化鈉廢水濃縮后，經(jīng)過一級凈化和二級凈化回收銻和鉍，凈化后的溶液加入石灰沉淀銅和砷。沉銅液進(jìn)入復(fù)雜多金屬廢水處理生產(chǎn)線。通過添加納米鐵粉、聚鐵、絮凝劑等化學(xué)品，廢水中少量重金屬Cu、As被還原、吸附、絮凝。經(jīng)濃縮、壓濾、液固分離后，壓濾水排入廠區(qū)總外排水池。出水銅、砷、鉛、鋅、鎘重金屬含量可滿足GB25467-2010要求，但COD超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1顯示了兩種廢水流的COD含量。由此可知，經(jīng)該系統(tǒng)處理后的兩股出水的COD均高于國家標(biāo)準(zhǔn)(國家標(biāo)準(zhǔn)為60mg/L)。兩股排水對工廠總排水的COD指標(biāo)影響很大。

由于環(huán)保的敏感性，很難咨詢國內(nèi)其他銅冶煉企業(yè)。根據(jù)查閱資料，國內(nèi)去除COD的研究方法多為試劑氧化法，包括過氧化氫氧化法、高錳酸鉀氧化法、空氣氧化法等。而且隨著科技的發(fā)展，化學(xué)混凝、電化學(xué)、臭氧氧化、生物吸附、微電解等新方法、新技術(shù)相繼問世。但哪種方法適用于高鈉鹽、高氯鹽廢水，能達(dá)到效果好、成本低的效果，還需要進(jìn)一步的系統(tǒng)研究。

目前還沒有非常有效的去除氯離子的方法。對于氯離子濃度較高的廢水，如果水量很小，可以考慮用膜法去除，如離子交換、電滲析等。銀離子在實(shí)驗(yàn)室也用于去除氯離子。生成的氯化銀可以沉淀，但成本極高。

去除廢水中COD的方法:

絮凝法:投資少，操作簡單。絮凝劑的種類、用量、原水的pH值和COD值、原水水質(zhì)等因素都會(huì)影響絮凝法去除COD的效果。研究表明，以聚合氯化鋁為絮凝劑，在pH=7的條件下，采用兩級工藝，脫硫廢水的COD含量可降至40mg/L以下

黃鉀鐵礬礦物形成過程中的高COD濃度預(yù)含硫廢水:對某高COD濃度工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除一定量的SO4-，最佳工藝條件為pH 2.50~3.20，氯化鐵晶體FeCl3 6H2O最佳投加量為50g/L，經(jīng)過兩次黃鉀鐵礬礦物沉淀過程，該廢水COD去除率可達(dá)85.29%，結(jié)合H2O2氧化處理，COD去除率可達(dá)96%。

硅藻土回收染料廢水中的亞硫酸鈉:研究結(jié)果表明，該方法得到的結(jié)晶亞硫酸鈉的回收率和相對含量均優(yōu)于篩網(wǎng)過濾法。利用Garman方程計(jì)算出硅藻土助濾劑的最佳用量和過濾定量液體的相應(yīng)壓力。

加入氫氧化鈣:在含亞硫酸的廢水中加入氫氧化鈣反應(yīng)生成氫氧化鈉和亞硫酸鈣，通過沉淀分離除去水中不溶的亞硫酸鈣，用酸性廢水中和堿性廢水。

Fenton氧化-生物接觸氧化工藝:陳等采用Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處理含甲醛和烏洛托品的模擬廢水(簡稱廢水)。在H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%)投加量為2.5g/L、H2O2/Fe2+質(zhì)量濃度比為3.75、反應(yīng)時(shí)間為3h、不調(diào)節(jié)廢水初始pH值的最佳操作條件下，廢水的COD為1000mg。原廢水不能直接進(jìn)行生化處理。Fenton氧化預(yù)處理后，其BOD/COD約為0.5，易于生化處理。采用Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處理廢水。當(dāng)生物接觸氧化停留時(shí)間為12h時(shí)，廢水COD去除率高達(dá)94%，處理后出水COD小于70mg/L，顯示出良好的處理效果。

超聲波-Fenton試劑-曝氣聯(lián)合處理:較佳工藝條件為:100mLCOD為11500mg/L的廢水(初始pH=5)，超聲波功率200W，輻射60min，H2O2用量1.3mL，F(xiàn)eSO4用量0.069，COD去除率可達(dá)83%。

尿素去除COD:尿素去除廢水中COD效果顯著，一次性去除率達(dá)81%以上；生成白色沉淀，合成有用物質(zhì)甲基脲，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

用少量Fenton試劑預(yù)處理工業(yè)廢水，可以部分氧化廢水中的難降解有機(jī)物，改變其可生化性、溶解性和混凝性能，有利于后續(xù)處理。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，pH=2+曝氣+Fenton反應(yīng)的廢水有一定的COD去除效果，但效果不好；分析可能是廢水中氯離子濃度高，干擾了檢測(原水中氯離子濃度高達(dá)30000mg/L)。

本研究注重綜合方法以獲得良好的處理效果，同時(shí)考慮廢物處理。

2.原材料

處理前高鹽還原廢水的主要成分見表2。

從表2可以看出，高鹽還原性廢水含有極高的COD，還含有少量的堿和一定量的亞硫酸鈉離子。高氯離子是難以處理COD的一大障礙。

從表3可以看出，酸性廢水中也含有較高的COD，但同時(shí)含有一定量的有價(jià)值的稀有元素碲。3試驗(yàn)原理及工藝流程對于高鹽還原性廢水，COD居高不下。除微量有機(jī)甲醛外，主要成分為亞硫酸鈉，酸性廢水中含有溶解的二氧化硫。脫除二氧化硫是一種直接有效的方法，同時(shí)利用其還原性，可以得到稀有元素粗碲粉。

主要反應(yīng)方程式是:

高鹽還原廢水處理原理流程圖

從圖1中可以看出，該流程的主要特點(diǎn)是:

(1)用貴金屬酸還原液預(yù)處理高鹽還原廢水，還原得到粗碲粉，亞硫酸鈉得到充分利用；

(2) FeCl3在pH5~6范圍內(nèi)能有效去除COD，鐵離子本身是去除COD的良好載體；

(3)在一定的pH值下，儀器產(chǎn)生的臭氧可以大大降解COD。

4.實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果

4.1臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3可以直接降低COD。

臭氧發(fā)生器是臭氧發(fā)生器的一個(gè)名稱，又稱臭氧發(fā)生器、臭氧發(fā)生器等。，是制造臭氧的設(shè)備或裝置。臭氧的制備方法有DBD介質(zhì)阻擋等離子體放電、電解水、紫外線照射、核輻射等。DBD法被廣泛用于制備臭氧。產(chǎn)生臭氧的基本裝置稱為臭氧裝置，由DBD放電體和臭氧電源組成。臭氧作為消毒劑、氧化劑、脫色劑、除臭劑和氧化劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、制藥、食品、電子、化工和水處理行業(yè)。

本研究首先采用臭氧直接處理高氯化物堿性廢水降解COD，氧化反應(yīng)時(shí)間控制在24h，反應(yīng)溫度為80℃。結(jié)果見表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD降解率約為40%。原因是直接降解不能在高pH值下直接氧化影響COD的物質(zhì)。

4.2用酸溶液減少部分COD

高氯堿性廢水主要含有亞硫酸鈉，被鉑鈀置換后的液體酸性廢水所對沖。鉑鈀置換后的液體中含有少量分散元素，起到還原和中和的多重作用。預(yù)處理取得了良好的實(shí)用效果。測試結(jié)果如下，兩股水流的比例為1/1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉑鈀置換后，液/銀過量還原比為1/1，COD降低了42%。同時(shí)獲得含金59.52%、2.4%和0.456%的富碲渣。中和后，溶液中碲含量由3.38克/升降至0.01克/升，降低率為99.70%。

4.3化學(xué)氧化法降低COD

4.3.1過氧化氫的去除效果

過氧化氫對預(yù)處理液的氧化試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)過氧化氫/預(yù)處理液=1%/1.5%/3%(體積比)時(shí)，COD分別降低了36%/24%/-14%，總降低率分別為63%/56%和32%。測試結(jié)果如下。

結(jié)果表明，投加雙氧水有利于COD的降解，但在給定的酸性條件下，過量的雙氧水效果不佳，其機(jī)理有待探討。

氯化鐵氧化試驗(yàn)

高氯堿性廢水氯化鐵氧化試驗(yàn)。

有資料表明，F(xiàn)eCl3 _ 3降解COD的最佳pH值為5~6，石灰對COD的降解也有一定作用。

當(dāng)FeCl _ 3/Ag過量還原溶液=5%(體積比)時(shí)，COD降低了46.03%。測試結(jié)果如表7所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用石灰和氯化鐵降解高氯堿性廢水中的COD，取得了較好的實(shí)用效果，但還原率沒有大幅度下降，需要用其他方法綜合處理。

4.4降低高氯化物鹽堿性廢水COD的綜合方法

嘗試了臭氧氧化新技術(shù)降解高氯鹽堿性廢水的COD，并對其去除效果進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)研究。

首先對高氯化物堿性廢水進(jìn)行預(yù)中和還原處理:調(diào)節(jié)酸性廢水/高氯化物堿性廢水=1L/2.5L，pH=1.46，加入石灰調(diào)節(jié)pH值并用FeCl3預(yù)氧化，用O3發(fā)生器深度氧化5h，向O3氧化液中加入10mL雙氧水深度氧化。測試結(jié)果如表8所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，綠籬溶液的COD降低了52.01%。O3氧化后(石灰調(diào)節(jié)pH值，加入3%體積比的FeCl3)，常溫氧化5h，總COD下降84.47%。加入適量的過氧化氫可以深度降解COD，但在給定的最終pH值下，總COD下降了96.91%，達(dá)到了預(yù)期的掩蔽效果。

5.測試結(jié)論

(1)高氯化物堿性廢水中含有大量亞硫酸鈉，可用于還原鉑鈀置換后溶液中的碲粉，獲得高品位的分散元素碲，同時(shí)降解約50%的COD

(2)氯化鐵載體石灰在室溫下臭氧氧化5h，最佳pH值為5~6，COD總降解率達(dá)80%以上。

(3)雙氧水通過深度氧化可以降低COD，但要有限度；

(4)建議:COD難以降低的主要原因是氯根過高，應(yīng)減少或回收氯根排放，如用草酸還原。(來源:江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠)

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