冷江某銻礦滲濾液處理站主要處理含砷銻廢水，采用兩級(jí)絮凝沉淀+砂濾處理工藝。原處理站砷和銻的設(shè)計(jì)進(jìn)水濃度分別為≤15mg/L和≤10mg/L，砷和銻的實(shí)際進(jìn)水濃度分別為40~100mg/L和20~40mg/L，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)進(jìn)水濃度。該站建成后，砷和銻的出水很難達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。為確保滲濾液出水能夠滿足《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3770-2014)相關(guān)排放限值中砷濃度≤0.1mg/L、銻濃度≤0.3mg/L的要求，需要在盡可能不改變?cè)薪Y(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)現(xiàn)有試劑、反應(yīng)條件和工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1.污水處理站工藝現(xiàn)狀及存在的問題

滲濾液處理站原設(shè)計(jì)處理能力為200m3/d，進(jìn)水水質(zhì)要求為:pH=6~9，砷≤15mg/L，銻≤10mg/L；采用兩級(jí)絮凝沉淀+砂濾工藝，如圖1所示。一級(jí)絮凝沉淀采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入硫化鈉和PAM除銻，在斜管沉淀池中沉淀；投加硫酸亞鐵和PAM除砷，同時(shí)曝氣，在斜管沉淀池中沉淀，通過(guò)石英砂過(guò)濾器，然后排放，污泥脫水。

由于項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)前新接入了其他礦山的滲濾液，實(shí)際進(jìn)水砷濃度為40~90mg/L，銻濃度為20~40mg/L，pH為8.0~9.5。該站實(shí)際處理過(guò)程中，出水中砷、銻濃度較高，砷濃度為3~8mg/L，銻濃度為4 ~ 7 mg/L，為達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需將處理后的廢水返回前端工藝進(jìn)行二次處理，嚴(yán)重降低了處理能力，導(dǎo)致運(yùn)行成本高。廢水經(jīng)二級(jí)處理后仍不能滿足《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3770-2014)中砷濃度≤0.1mg/L、銻濃度≤0.3mg/L的要求。

2.流程優(yōu)化理念

考慮到盡量不改變現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，通過(guò)試劑的選擇、反應(yīng)條件和工藝的優(yōu)化，可以達(dá)到預(yù)期的達(dá)標(biāo)效果。目前硫酸亞鐵、硫化鈉等無(wú)機(jī)試劑效率不高，可以考慮選擇更高效的無(wú)機(jī)試劑和反應(yīng)條件。研究表明，無(wú)機(jī)藥劑對(duì)低濃度砷銻廢水的處理效率較低。當(dāng)水中砷銻降低到2mg/L時(shí)，無(wú)機(jī)藥劑與超低濃度的摩爾比急劇增加，因此低濃度砷銻廢水應(yīng)考慮使用有機(jī)藥劑。為確保廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，考慮采用高效吸附材料處理砷和銻。

該工藝流程的總體思路是:利用無(wú)機(jī)藥劑，通過(guò)一級(jí)混凝沉淀，將高濃度砷銻廢水降至中等濃度(砷濃度5～10mg/L，銻濃度4～8mg/L)；通過(guò)兩級(jí)混凝沉淀，用有機(jī)藥劑將中低濃度砷銻廢水降至低濃度(砷濃度0.1-1.0mg/L，銻濃度0.3-1.0mg/L)；采用吸附工藝，確保廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)(砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L)。通過(guò)研究各種無(wú)機(jī)/有機(jī)化學(xué)品和吸附材料的性質(zhì)，參考工藝參數(shù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，探索出較好的工藝優(yōu)化方案。

3.優(yōu)化測(cè)試

3.1無(wú)機(jī)試劑的篩選

實(shí)驗(yàn)選用的無(wú)機(jī)藥劑主要是硫化鈉、硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵。待處理廢水的砷濃度為91.5毫克/升，銻濃度為38.2毫克/升；用5%硫酸和5%石灰乳調(diào)節(jié)pH，分別加入上述無(wú)機(jī)藥劑，考察它們?cè)诓煌琾H條件下對(duì)砷和鎘的去除能力。5%硫化鈉溶液的加入量為，硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵溶液的加入量為。機(jī)械攪拌30分鐘后，靜置1h，取上清液分析砷和銻，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，弱酸性條件下硫化鈉對(duì)As和Sb的去除率分別為86.1%和85.5%；當(dāng)pH大于9時(shí)，去除率低于鐵鹽的去除率?？紤]到實(shí)際進(jìn)水為堿性廢水，硫化鈉的處理效率并不突出。同時(shí)，大量的硫化鈉會(huì)導(dǎo)致一些配位絡(luò)合物在水中的穩(wěn)定性差，水和硫化氫氣體的色度差，所以不選擇硫化鈉。硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵的最佳pH范圍為9.8±0.5。在此pH條件下，聚合硫酸鐵對(duì)砷和銻的去除率分別為96.7%和87.6%，對(duì)應(yīng)的硫酸亞鐵去除率分別為90.5%和84.3%。聚合硫酸鐵對(duì)砷和銻的去除率較高。聚合硫酸鐵效果更好的原因是鐵離子更容易形成膠體氫氧化鐵，其混凝共沉淀的吸附效果更好。但是，硫酸亞鐵需要曝氣才能形成膠體氫氧化鐵。因此，選擇聚合硫酸鐵進(jìn)行定量實(shí)驗(yàn)。用5%石灰乳調(diào)節(jié)pH至9.8±0.5后，加入不同量的聚合硫酸鐵溶液，機(jī)械攪拌30分鐘，然后加入10毫克/LPAM，攪拌5分鐘。靜置1小時(shí)后，取上清液分析砷和銻。結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)聚合硫酸鐵的投加量達(dá)到500mg/L時(shí)，砷的去除率為96%，當(dāng)藥劑投加量繼續(xù)增加時(shí)，去除率增加不多；當(dāng)聚合硫酸鐵投加量達(dá)到750mg/L時(shí)，銻的去除率達(dá)到87%，基本達(dá)到最佳投加量。砷酸鹽，比銻更容易生產(chǎn)，或亞砷酸鹽被去除。同時(shí)，隨著劑量的增加，pH值下降?？紤]到同時(shí)去除砷和銻的效果較好，選用聚合硫酸鐵，最佳投加量約為750mg/L，pH≈7.5，出水砷濃度為5～10mg/L，銻濃度為4～8mg/L

3.2有機(jī)試劑的篩選

目前，重金屬污染水的有機(jī)處理劑主要是有機(jī)聚合物和官能團(tuán)微生物處理劑。其中，有機(jī)高分子藥劑與重金屬螯合反應(yīng)生成的沉淀物多為配位鍵，形成高度交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)，重金屬難以重新釋放，是環(huán)境友好型藥劑。微生物菌劑是以鐵細(xì)菌和硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群，含有大量羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等官能團(tuán)，能與金屬離子配位形成穩(wěn)定的重金屬絡(luò)合物。同時(shí)，該類藥物具有高效絮凝作用，可以實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子的同時(shí)高效凈化。使用過(guò)程中不需要額外的營(yíng)養(yǎng)源，抗沖擊能力強(qiáng)，無(wú)二次污染。本實(shí)驗(yàn)選用石灰乳和聚合硫酸鐵處理后的上清液500mL，其中砷的濃度為6.8mg/L，銻的濃度為3.2 mg/L，分別加入相同成本的有機(jī)和微生物菌劑(見表1)。機(jī)械螺旋攪拌30分鐘后，將上清液靜置1小時(shí)，以分析砷和銻，如圖2所示。

從表2中可以看出，根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格的換算，在藥品成本相同的情況下，3#凈水劑對(duì)砷和銻的去除效果較好，選擇3#有機(jī)高分子藥劑。同時(shí)，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)主要設(shè)備對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在原有的二級(jí)上清液緩沖池中增加了調(diào)節(jié)出水pH值的功能，確保pH值控制在6~9。

3.3吸附和過(guò)濾材料的篩選

重金屬?gòu)U水的吸附材料有5種，包括活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩、螯合交換樹脂和改性海泡石。本實(shí)驗(yàn)的要求是在滿足深度凈化標(biāo)準(zhǔn)的前提下，盡可能找到一種來(lái)源穩(wěn)定、成本低廉的填充材料。

吸附水是從兩級(jí)處理到低濃度的重金屬污染水體，其pH為6.5±0.2，0.1 mg/L

實(shí)驗(yàn)表明，改性活性炭和海泡石的吸附效果有所提高，活性氧化鋁和陽(yáng)離子交換樹脂同時(shí)對(duì)砷和銻有較好的吸附效果。砷濃度

如圖6所示，通過(guò)對(duì)水體中不同pH值的吸附效果分析，活性氧化鋁對(duì)砷和銻的去除率在弱酸性和中性環(huán)境下可達(dá)60%以上，在堿性環(huán)境下其去除效果隨著溶液pH的升高而逐漸降低。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，在進(jìn)入吸附過(guò)濾過(guò)程之前，應(yīng)提高pH值，控制在6.0~6.5。

4.結(jié)論。

實(shí)驗(yàn)表明，一級(jí)混凝處理可以控制pH≈9.8，投加聚合硫酸鐵效果更好。砷濃度可從90mg/L降至12mg/L以下，銻濃度從40mg/L降至8 mg/L以下。在二次混凝處理中加入有機(jī)化學(xué)藥劑(微生物群)可使砷濃度從12mg/L降至0.3mg/L以下，銻濃度從8mg/L降至0.5mg/L以下。采用活性氧化鋁代替石英砂濾料作為過(guò)濾吸附材料，控制進(jìn)水pH值為6.0 ~ 6.5，砷和銻的去除效果較好技術(shù)改造后，廢水中砷的實(shí)際濃度

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