日益頻繁的人類活動(dòng)加劇了全球環(huán)境問題，以城市污水和工業(yè)廢水為主的水污染問題更加突出。隨著人民生活水平的逐步提高，污水和廢水中含氮化合物的濃度不斷增加，特別是氨氮含量的增加，加劇了水體的富營養(yǎng)化，引起“水華”和“赤潮”的發(fā)生，嚴(yán)重破壞了水生態(tài)環(huán)境，對魚類和其他水生生物有毒害作用。水中的氨氮包括游離氨(NH3)和銨離子(NH+4)，NH+4的存在增加了城市給水廠的處理成本。因此，有必要去除水中的氨氮，以保護(hù)水環(huán)境，提高飲用水安全。

氨氮來源廣泛，主要集中在化工、食品加工、制藥、水產(chǎn)養(yǎng)殖、垃圾填埋等領(lǐng)域。目前處理氨氮廢水的方法很多，其中比較成熟的有物理化學(xué)法，如吸附法、離子交換法和吹脫法，以及生化法，如活性污泥法、生物膜法和厭氧氨氧化法。然而，常規(guī)的物理、化學(xué)和生物水處理技術(shù)存在一些問題。隨著城市水廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大，需要一種更高效的技術(shù)來處理水中的氨氮。隨著研究的深入，高級氧化技術(shù)不斷被開發(fā)和應(yīng)用。高級氧化技術(shù)是目前備受關(guān)注的一種新型氧化處理技術(shù)。它主要使用強(qiáng)氧化物質(zhì)(& # 8226；哦、& # 8226；Cl 、& # 8226；SO-4等。)降解氨氮廢水。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在不同濃度氨氮廢水的氧化處理領(lǐng)域開展了許多研究，并在現(xiàn)有高級氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)，以期在氨氮廢水處理方面取得更大突破。

本文介紹了各種高級氧化技術(shù)的反應(yīng)原理、優(yōu)缺點(diǎn)、處理效果等方面，探討了高級氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢，并提出了展望。

第一，電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)主要分為兩種方式:直接氧化和間接氧化。

氨氮的直接電化學(xué)氧化是利用陽極產(chǎn)生的高電位吸附氨氮，通過與電極直接接觸進(jìn)行電子傳遞和轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到降解氨氮的目的。反應(yīng)原理如式(1)所示。

氨氮的間接電化學(xué)氧化是在強(qiáng)電場的環(huán)境中，利用陽極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物(& # 8226；哦，OCl-等。)能間接降解氨氮，可分為溶液中存在Cl-(式(2)-(4))和不存在Cl-(式(5)-(7))兩種情況。

由于電化學(xué)氧化技術(shù)具有反應(yīng)迅速、操作簡單、可控性好、無需添加氧化劑等優(yōu)點(diǎn)，近年來在含氨氮廢水的處理方面取得了顯著的成績。丁等由于廢水成分的復(fù)雜性，單純采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理氨氮廢水無法達(dá)到預(yù)期的要求。近年來，許多學(xué)者采用電化學(xué)氧化技術(shù)等工藝處理氨氮廢水，以期通過改進(jìn)工藝來提高廢水的處理效果。吳等人通過在反應(yīng)器中加入低壓紫外汞燈，探討了電解和紫外協(xié)同去除養(yǎng)殖廢水中的氨氮。研究發(fā)現(xiàn)，在不同初始濃度的模擬養(yǎng)殖廢水中，電解和紫外協(xié)同處理的效果比單獨(dú)電解提高了20% ~ 45%，實(shí)際養(yǎng)殖廢水中NH3-n的去除率也很高，達(dá)到92%以上。周宇采用電化學(xué)臭氧組合工藝處理有機(jī)廢水，重點(diǎn)研究了電極材料、電流強(qiáng)度、臭氧量等不同反應(yīng)條件對氨氮降解的影響。研究發(fā)現(xiàn)，組合工藝可以明顯提高氨氮的去除率，改善單一電化學(xué)技術(shù)能耗高、反應(yīng)時(shí)間長、降解效果差的缺點(diǎn)。以RuIr/Ti氧化物電極為陽極，GF電極為陰極，研究了氨氮廢水在不同Cl-濃度下的電化學(xué)反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，增加氯離子濃度和電荷可以提高氨氮的氧化速率，最佳氯離子濃度為250mg/L。李等通過批量試驗(yàn)研究了RuO2/Ti陽極電化學(xué)氧化除氨的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)氨氮的氧化主要是由于HOCl的間接氧化，只有少量的NH3在陽極的電極-液體界面被直接氧化或利用& # 8226；OH的間接氧化。邢等人也得到了類似的結(jié)果。用電化學(xué)方法研究養(yǎng)殖池塘廢水的處理，發(fā)現(xiàn)氨氮主要被廢水中產(chǎn)生的HOCl間接氧化。

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電化學(xué)技術(shù)對電極要求高，不同電極材料對氨氮的氧化效率差異很大。因此，尋找合適的電極材料是該技術(shù)亟待解決的問題之一。此外，實(shí)際工程應(yīng)用中存在諸多干擾因素，大大降低了氨氮的去除效果，阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

二、臭氧氧化技術(shù)

臭氧技術(shù)利用O3作為強(qiáng)氧化劑降解廢水中的污染物，分為直接氧化(式(8)-(10))和間接氧化(式(11)-(13))兩種方式。直接氧化是O3與某些污染物的直接反應(yīng)，間接氧化是O3 & # 8226與OH污染物間接反應(yīng)。

O3雖然對廢水中的污染物具有很強(qiáng)的氧化能力，但具有一定的選擇性，處理成本較高，因此純臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中并不常見?；谠摷夹g(shù)的一些缺陷，近年來，臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的案例很多。常見的技術(shù)有臭氧/金屬氧化物處理技術(shù)、臭氧/活性炭處理技術(shù)、臭氧/膜處理技術(shù)和光催化臭氧氧化處理技術(shù)。

臭氧/金屬氧化物處理氨氮廢水是近年來發(fā)展起來的一種新型處理工藝，具有操作簡單、能耗低、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)。郭林等人用自制的MgO催化劑催化O3氧化廢水中的氨氮?？疾炝薕3初始流量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、溫度和初始pH對氨氮去除率的影響，并進(jìn)一步探討了MgO催化O3氧化廢水中氨氮的降解機(jī)理。在較佳的反應(yīng)條件下，氨氮去除率可達(dá)96%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)氨氮的降解機(jī)理是叔丁醇在MgO催化下分解O3產(chǎn)生& # 8226；OH間接氧化降解廢水中的氨氮。劉海兵采用MgO、Fe2O3、Co3O4、NiO和CuO五種金屬氧化物催化劑，配合O3處理低濃度氨氮廢水。研究發(fā)現(xiàn)，MgO具有較大的比表面積和較高的催化活性，氨氮的去除率達(dá)到90.2%，但氨氮的降解產(chǎn)物大部分仍為硝酸鹽氮，氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率僅為7.9%。而Co3O4催化O3氧化氨氮時(shí)，硝態(tài)氮的量較少，N2的轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到17.2%。Ichikawa等人也做了類似的研究，用O3和各種金屬氧化催化劑在333K下氧化分解廢水中的NH+4。發(fā)現(xiàn)Co3O4對氣態(tài)產(chǎn)物N2具有高選擇性，達(dá)到88%。

在處理過程中，一些共存離子也會對氨氮的降解產(chǎn)生一定的影響。陳等。采用MgOCo3O4復(fù)合催化劑探索催化O3氧化分解氨氮的反應(yīng)機(jī)理，并在氨氮溶液中加入50mg/L的SO2-4、HCO-3、CO2-3和Br-。結(jié)果表明，SO2-4和HCO-3抑制了反應(yīng)的催化活性，而Br-和CO2-3促進(jìn)了反應(yīng)的催化活性。

臭氧技術(shù)由于能將氨氮廢水中毒性較高的亞硝酸鹽氧化為毒性較低的硝酸鹽，因此被廣泛應(yīng)用于城市水處理廠，但氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率較低，實(shí)際水處理中仍存在部分硝酸鹽產(chǎn)物。另外，采用臭氧氧化技術(shù)處理氨氮廢水的成本較高。如何加強(qiáng)該技術(shù)與其他水處理技術(shù)的結(jié)合，降低運(yùn)行成本，提高O3的利用率，是目前需要解決的關(guān)鍵問題。

第三，光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是在反應(yīng)溶液中加入半導(dǎo)體光催化劑，在紫外光或可見光照射下生成氧化能力強(qiáng)的光催化劑& # 8226；哦，& # 8226；與OH污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成CO2等無機(jī)小分子。光催化氧化技術(shù)不僅具有適用范圍廣、去除效果好、無二次污染的特點(diǎn)，而且對氰化物、細(xì)菌等一些特殊物質(zhì)也有很好的去除效果。二氧化鈦是一種常見的半導(dǎo)體光催化劑。在光照條件下，TiO _ 2光催化劑中的電子被激活形成電子-空穴對，可與OH-、H2O和水中溶解氧形成& # 8226；OH，其反應(yīng)原理如式(14)和(15)所示，其中& # 8226；與OH氨態(tài)氮的反應(yīng)如式(11)-(13)所示。

王黎明等人利用光催化反應(yīng)器去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的氨氮。結(jié)果表明，不添加TiO2催化劑時(shí)，氨氮的降解率很低，而添加TiO2催化劑后，氨氮的降解率顯著提高。在較好的實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的去除率達(dá)到85.3%，堿性條件更有利于光催化降解氨氮。這與阿爾托馬雷等人的研究結(jié)果相似，阿爾托馬雷等人利用裝有浸沒式紫外燈的間歇反應(yīng)器研究了畜禽糞便中含氮化合物的光催化降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在沒有納米TiO 2的情況下，NH3很難被紫外光直接光解，加入TiO 2后，在pH 10.5時(shí)氨氮的降解效果較好。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對光催化劑的摻雜因素進(jìn)行了深入的探討，不斷嘗試在TiO2載體上摻雜過渡金屬和貴金屬，以提高光催化劑的性能和氨氮對N2的選擇性。Dozzi等用沉積法制備了PtTiO2 _ 2光催化劑，在紫外輻射下進(jìn)行了氨氮廢水的光催化分解。發(fā)現(xiàn)隨著Pt負(fù)載量的增加，Pt TiO 2光催化劑對可見光的吸收能力增強(qiáng)，催化劑改性后捕獲導(dǎo)帶電子的能力增強(qiáng)，進(jìn)一步提高了氨氮的轉(zhuǎn)化率。Shibuya等人研究了不同初始pH對PtTiO2在O2下光催化氧化氨氮廢水的影響，發(fā)現(xiàn)溶液中的pH強(qiáng)烈影響氧化速率和產(chǎn)物選擇性。在pH 10的條件下，高濃度氨氮廢水的處理效果較好，對N2的選擇性較高。羅等采用溶膠-凝膠法合成了La/Fe/TiO2復(fù)合光催化劑，用于光催化降解氨氮。發(fā)現(xiàn)La/Fe共摻雜催化劑增強(qiáng)了光催化降解氨氮廢水的能力，在較佳實(shí)驗(yàn)條件下氨氮去除率可達(dá)78.3%。

由于TiO _ 2粉末催化劑催化效率低、易流失、難回收等問題，一些研究者將TiO _ 2負(fù)載在特定的載體上，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Shavisi等人采用負(fù)載型TiO _ 2/珍珠巖在紫外光照射下光催化氧化氨氮廢水。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較好的實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的去除率達(dá)到64.3%，并且隨著pH值的升高，氨氮的去除率進(jìn)一步提高。張夢梅等在254nm紫外燈照射下用TiO2/生物炭復(fù)合催化劑處理低濃度氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)TiO2/生物炭復(fù)合催化劑明顯改善了TiO2易團(tuán)聚、分散性差的缺點(diǎn)，提高了光催化效率。在較佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮去除率可達(dá)100%，且大部分產(chǎn)物為N2。

除了使用TiO2納米半導(dǎo)體材料，一些學(xué)者還研究了其他半導(dǎo)體材料(如ZnO、SnO2等。)以開發(fā)新的脫氮技術(shù)。劉等制備了BiZnO/沸石光催化劑，考察了煅燒溫度、煅燒時(shí)間、催化劑用量、氨氮初始濃度等因素對海產(chǎn)品加工廢水的處理效果。通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的降解率可達(dá)80.9%。金小杰等使用另一種半導(dǎo)體催化劑SnO2，通過共沉淀法制備Fe2O3SnO2負(fù)載型光催化劑，在可見光照射下光催化降解海水養(yǎng)殖廢水中的氨氮。通過正交試驗(yàn)考察了5種因素對氨氮的去除效果，結(jié)果表明，在最佳條件下，氨氮去除率達(dá)到82.3%。

光催化氧化技術(shù)對低濃度氨氮廢水的處理有很好的效果，但如何選擇合適的光催化劑來提高氨氮的去除率和N2的轉(zhuǎn)化率仍需進(jìn)一步研究。同時(shí)，氨氮的光催化氧化技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)階段，在優(yōu)化光催化反應(yīng)設(shè)備、提高光催化性能和擴(kuò)大工業(yè)應(yīng)用方面還需要進(jìn)一步研究。

四。催化濕式氧化技術(shù)

催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是一種新型高級氧化技術(shù)，利用催化劑的催化性能，將水中的大分子有機(jī)物和難降解無機(jī)物轉(zhuǎn)化為無害的N2、H2O等簡單小分子物質(zhì)。反應(yīng)機(jī)理尚未明確確定。傅等認(rèn)為氨氮的催化氧化路徑為式(16)-(22)，其中& # 8727；表示空的催化活性位點(diǎn)。

與傳統(tǒng)處理工藝相比，CWAO法處理氨氮廢水的成本約為物化法、生化法等常規(guī)水處理方法的60%。在處理過程中，大部分氨氮可以轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，如N2、H2O等。，具有一定的環(huán)境效益，處理過程中無需添加其他氧化劑，不會造成二次污染。由于催化劑本身可以降低反應(yīng)的活化能，降低反應(yīng)過程中所需的溫度和壓力，提高處理效果，因此尋找合適的催化劑是CWAO法的重點(diǎn)。

根據(jù)催化劑的不同，催化濕式氧化技術(shù)可分為均相濕式氧化和非均相濕式氧化。均相濕氧化劑多為可溶性鹽類，如FeSO4和CuSO4。氨氮廢水均相濕式氧化的案例很少，但在其他有機(jī)廢水的處理中有很好的應(yīng)用。如唐等人將均相濕式催化氧化技術(shù)應(yīng)用于乳化液廢水的處理，在200℃下反應(yīng)2h，化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)到86.6%。

多年來，均相濕式催化氧化技術(shù)因催化劑流失和二次污染嚴(yán)重等問題發(fā)展十分緩慢，而非均相濕式催化氧化技術(shù)已成為CWAO的研究熱點(diǎn)。多相催化劑具有穩(wěn)定性好、易分離、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。常見的活性組分是鈷、鉍、釕、銅、鈀、鎳等貴金屬，通常由一種或多種金屬及其氧化物制備而成。只有將這些催化劑的活性組分負(fù)載在合適的載體上，才能大大提高其催化性能。常見的載體有Al2O3、TiO2、CeO2、C等。所有這些都具有高的比表面積。傅等用化學(xué)還原法制備了RuC、CuC和Ru/CuC催化劑，進(jìn)行了氨氮的催化濕式氧化。結(jié)果表明，釕與銅結(jié)合可以調(diào)節(jié)催化劑的氧親和力，釕/銅雙金屬催化劑在150℃時(shí)具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，傅等深入研究了不同初始pH、溫度和O2壓力下Ru/CuC復(fù)合催化劑催化濕式氧化氨氮的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是決定氨氮CWAO反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵因素，通過改變反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)催化劑表面活性氧物種的性質(zhì)。溫度越高，氨氮的氧化速度越快，但N2的選擇性越低。栗林誠一郎等人也做了類似的實(shí)驗(yàn)，用CWAO法研究了氨氮在單金屬和雙金屬催化劑(Pt，Ru，Pd等)上的催化氧化反應(yīng)。)，發(fā)現(xiàn)Pt和Pd之間存在協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑對N2的選擇性。

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)溶液pH值的變化會對氨氮的催化濕式氧化產(chǎn)生重要影響。Lee采用Ru/TiO2催化劑對氨氮進(jìn)行催化濕式氧化，重點(diǎn)研究了不同條件對N2生成速率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)器充滿氦時(shí)，當(dāng)溶液的初始pH為6.2時(shí)，氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。初始pH值過高或過低，N2的轉(zhuǎn)化率都會明顯降低。Hung等用共沉淀法制備了Cu/La/Ce復(fù)合催化劑，并考察了pH對催化濕式氧化氨水溶液的影響。發(fā)現(xiàn)較高的pH值有利于在水溶液中形成較高的NH3/NH4+摩爾比，這使得NH3更容易從液相中分離出來。當(dāng)溶液pH值為12左右時(shí)，N2選擇性較好，氨氮去除率較高。

催化濕式氧化技術(shù)非常適合高濃度、高毒性氨氮廢水的降解，但高溫高壓的反應(yīng)條件對反應(yīng)設(shè)備要求較高。有必要制備一種新的催化劑，以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，并進(jìn)一步提高該技術(shù)的催化氧化能力。因此，開發(fā)新型催化劑和優(yōu)化反應(yīng)體系是促進(jìn)催化濕式氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

動(dòng)詞 （verb的縮寫）超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化(SCWO)是由國外模式首先發(fā)現(xiàn)的一種新型高級氧化處理技術(shù)。該技術(shù)是在催化濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。當(dāng)水的溫度和壓力升高到臨界值(374℃，22.1MPa)以上時(shí)，此時(shí)水的性質(zhì)會發(fā)生很大變化，處于超臨界狀態(tài)。它能快速將水中的氨氮化合物降解為無機(jī)小分子，如CO2、H2O、N2等。具有反應(yīng)速度快、處理效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。超臨界水氧化的機(jī)理比較復(fù)雜，比較典型的是李等人提出的自由基反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為O2在超臨界水環(huán)境中可以逐漸破壞有機(jī)物中的C-H鍵形成自由基，自由基會進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)生成過氧化物，進(jìn)而生成CO2、等物質(zhì)。含氮化合物在超臨界水中氧化的簡化模型如圖1所示。

由于超臨界水氧化技術(shù)的這些特點(diǎn)，它在處理高濃度、難降解有機(jī)廢水方面非常有效，并被廣泛應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水的處理。杜等在連續(xù)流反應(yīng)器中以H2O2為氧化劑，采用超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水。考察了溫度、壓力、氧氣濃度和反應(yīng)時(shí)間對氨氮處理的影響。發(fā)現(xiàn)NH3-n的轉(zhuǎn)化率主要受溫度和O2濃度的影響。當(dāng)溫度從550℃升高到575℃時(shí)，氨氮的轉(zhuǎn)化率從14%提高到76%。當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)從200%增加到300%時(shí)，氨氮的轉(zhuǎn)化率顯著增加。龔等第六，聲化學(xué)氧化技術(shù)研究了在垃圾滲濾液的中添加非均相催化劑CeMnOx/TiO2來提高氨氮的去除率，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在無催化劑的情況下，提高溫度、增加氧化系數(shù)(OC)和延長反應(yīng)時(shí)間可以提高氨氮的降解率，添加甲醇可以明顯提高的氧化能力。加入CeMnOx/TiO2催化劑后，氨氮的去除率進(jìn)一步提高。

由于超臨界水氧化法處理氨氮廢水的效果不理想，一些研究者通過添加助氧化劑來提高氨氮的降解率。Shimoda等人研究了甲醇共氧化對氨氮SCWO的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇氧化過程中來自甲醇氧化循環(huán)的自由基促進(jìn)了氨氮氧化。當(dāng)甲醇被完全氧化后，氨氮的降解效果變低。Oe等人也做了類似的研究，利用管式反應(yīng)器在560 ~ 620℃和25MPa下研究了甲醇在氨氮SCWO中的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入甲醇后，NH3與N2O的比例增加了約4倍，但SCWO分解N2O的能力較低。因此，在超臨界水氧化技術(shù)處理氨氮廢水的過程中，有必要使用其他深度處理方法，如催化分解，以減少氣體流出物中N2O的產(chǎn)生，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為N2。

超臨界水氧化技術(shù)由于自身的特點(diǎn)，對氨氮的去除效果較好，但反應(yīng)條件比催化濕式氧化技術(shù)更苛刻，對反應(yīng)設(shè)備的要求更高，這在一定程度上阻礙了其實(shí)際應(yīng)用的可行性。超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用除了成本高之外，還存在反應(yīng)器堵塞、反應(yīng)要求高、設(shè)備腐蝕等問題。

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化學(xué)氧化技術(shù)是利用超聲波照射氨氮廢水，通過空化、剪切、絮凝等作用降解水體中的污染物。它具有降解速度快、降解程度深、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的研究。聲化學(xué)反應(yīng)可以用四種主要理論來解釋，即熱點(diǎn)理論、等離子體放電理論、電學(xué)理論和超臨界理論。熱點(diǎn)理論是解釋聲學(xué)化學(xué)反應(yīng)的常用理論目前，聲化學(xué)氧化技術(shù)的研究還處于發(fā)展的初級階段，聲化學(xué)氧化技術(shù)處理氨氮廢水的降解機(jī)理、反應(yīng)條件和反應(yīng)裝置的優(yōu)化等都有待進(jìn)一步研究。由于聲化學(xué)氧化技術(shù)對氨氮的去除效果并不理想，聲化學(xué)氧化技術(shù)與其他技術(shù)的結(jié)合是未來發(fā)展的重點(diǎn)方向。。根據(jù)熱點(diǎn)理論，聲化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在三個(gè)區(qū)域:空化泡、氣液界面和溶液內(nèi)部。超聲波照射使水熱解，在內(nèi)部形成空化氣泡& # 8226；哦、& # 8226；2等，在氣液界面進(jìn)行部分水的熱解和自由基氧化反應(yīng)，溶液中大部分氨氮被自由基氧化降解。

影響超聲降解氨氮廢水的因素很多，主要集中在超聲體系和反應(yīng)液的特性。厄茲圖爾克等人研究了超聲波輻射對水溶液中氨氮的去除機(jī)理和效果，分別考察了初始濃度、pH值、超聲波功率和反應(yīng)時(shí)間對氨氮降解的影響。發(fā)現(xiàn)初始氨氮濃度越高，氨氮降解率越低；反之，初始pH值越高，超聲波功率越強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間越長，氨氮降解率越高。王等采用超聲輻照去除垃圾滲濾液中的氨氮，考察了超聲功率、初始濃度、初始pH和曝氣量對氨氮去除的影響。結(jié)果表明，超聲輻照180min后，氨氮去除率可達(dá)96%。隨著功率輸入的增加，氨氮去除效率也增加。提高初始pH值和曝氣量可以增強(qiáng)垃圾滲濾液中氨氮的聲化學(xué)去除效果，但初始氨氮濃度對氨氮去除效果影響不大。超聲輻射去除氨氮的主要機(jī)理是滲濾液中的NH3-n進(jìn)入空化氣泡，在高溫高壓下熱分解轉(zhuǎn)化為N2和H2。徐等研究了超聲波分解焦化廢水中的NH3-n，得到了類似的結(jié)果。結(jié)果表明，氨氮的去除率隨著超聲功率的增加而增加。隨著初始濃度的增加，氨氮的去除率降低。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，超聲分解NH3-n主要是通過空化泡或界面區(qū)的熱分解。

過高的pH需要更高的反應(yīng)容器，過長的反應(yīng)時(shí)間增加了處理成本。因此，有必要將超聲空化與其他技術(shù)相結(jié)合，協(xié)同處理廢水中的污染物，以提高處理效果。研究技術(shù)包括超聲波/臭氧聯(lián)用技術(shù)、超聲波/粉煤灰聯(lián)用技術(shù)、超聲波/沸石聯(lián)用技術(shù)等?？疾炝藙⒑１?種不同催化劑在超聲強(qiáng)化O3氧化條件下對氨氮的降解率。結(jié)果表明，超聲強(qiáng)化Sr/Al2O3催化O3氧化效果較好，氨氮降解率達(dá)到83.2%。與沒有超聲波輔助強(qiáng)化的情況相比，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量都大大降低。實(shí)驗(yàn)表明，兩種工藝對氨氮降解的協(xié)同強(qiáng)化效果非常明顯。還發(fā)現(xiàn)常見的無機(jī)離子(CO2-3、SO2-4、HCO-3等。)會影響超聲波強(qiáng)化催化下O3氧化氨氮的降解效果，減弱& # 8226；OH強(qiáng)烈氧化成氨氮。王立平采用超聲波活性炭負(fù)載鐵錳氧化物臭氧化組合工藝降解印染廢水。反應(yīng)60min后，廢水中氨氮的去除率為96.04%。在這個(gè)組合過程中，超聲波、催化劑和臭氧之間有很好的協(xié)同作用。

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七。其他高級氧化技術(shù)

7.1紫外線/氯耦合技術(shù)

紫外/氯耦合技術(shù)是將紫外光降解和氯降解相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)。對水中的有機(jī)物有很強(qiáng)的氧化能力，大大減少了處理過程中的氯化消毒副產(chǎn)物，減輕了二次污染。

紫外/氯耦合技術(shù)主要是利用氯氣在紫外光照射下在水中形成強(qiáng)氧化物來處理水中的氨氮& # 8226；哦、& # 8226；反應(yīng)原理如式(23)-(27)所示，其中HOCl，& # 8226；關(guān)于與OH氨態(tài)氮的反應(yīng)，參見公式(4)和(7)。

張等研究了254nm紫外輻射與氯化法聯(lián)合應(yīng)用于去除水處理中的氨氮，發(fā)現(xiàn)紫外氯化法去除氨氮的效果比單獨(dú)氯化法更好，氯耗更低，去除率更高。紀(jì)等基于太陽能驅(qū)動(dòng)的紫外氯化過程，考察了不同操作參數(shù)對氨氮降解的影響，發(fā)現(xiàn)具有可見光響應(yīng)的納米板陣列電極促進(jìn)& # 8226；運(yùn)行90分鐘后，氨氮去除率從10.6%提高到99.9%。

UV/氯耦合技術(shù)通常應(yīng)用于自來水廠的凈水消毒過程。近年來，據(jù)報(bào)道，紫外氯化法與其他工藝相結(jié)合來處理高濃度廢水。葉采用電化學(xué)輔助紫外氯化法處理垃圾滲濾液。與單一的電化學(xué)方法相比，這種基于氯化物的光電化學(xué)過程利用了產(chǎn)生的& # 8226；還有哦& # 8226；Cl間接處理垃圾滲濾液中的氨氮。在較佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮去除率達(dá)到87%，且大部分產(chǎn)物為N2。

采用紫外/氯氣耦合技術(shù)，將紫外氧化與氯氣氧化相結(jié)合，既能去除氨氮污染物，又能大大減少消毒副產(chǎn)物的生成。因此，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于城市給水廠。與常見的拐點(diǎn)氯化技術(shù)相比，紫外/氯氣耦合技術(shù)可以減少氯氣的投加量，從而在一定程度上控制出水中消毒副產(chǎn)物的含量。同時(shí)，在實(shí)際工程應(yīng)用中，基建費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用較低，有利于該技術(shù)的推廣和普及。

7.2過硫酸鹽高級氧化技術(shù)

傳統(tǒng)的高級氧化處理技術(shù)主要利用反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化物& # 8226；高級過硫酸鹽氧化技術(shù)(SRAOPs)是利用過硫酸鹽(S2O2-8，Ps)降解OH有機(jī)污染物而產(chǎn)生的& # 8226；SO-4及其中間產(chǎn)品& # 8226；同時(shí)，OH可以處理水中的污染物，如式(28)-(32)所示。

與& # 8226；哦，& # 8226；SO-4具有較強(qiáng)的氧化能力，選擇性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，特別是對復(fù)雜難降解的大分子物質(zhì)。因此，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。鄧等利用SRAOPs在間歇式反應(yīng)器中處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)氨氮的去除率隨著初始pH的增加而降低，隨著溫度和過硫酸鹽投加量的增加而增加。發(fā)現(xiàn)過硫酸鹽氧化率基于& # 8226；OH的Fenton氧化具有更高的氧化效率和更少的污泥產(chǎn)量。陳等也做了同樣的研究，采用熱活化過硫酸鹽法處理城市垃圾滲濾液中的氨氮，發(fā)現(xiàn)氨氮的去除率很大程度上取決于過硫酸鹽的投加量，過硫酸鹽投加量越高越有利于滲濾液中氨氮的去除。

目前，單獨(dú)使用過硫酸鹽高級氧化技術(shù)處理氨氮廢水的研究較少，更多的學(xué)者在廢水處理中使用過硫酸鹽輔助其他工藝。Nakamura等人[58]以過硫酸鹽為氧化劑，控制溫度在313 ~ 343 K，n(NH+4)/n(S2O2-8)=1/5的投料比，對兩種水合銨(NH4)2SO4和[Cu(NH3)4]SO4進(jìn)行了催化濕式氧化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨氮的去除率隨著& 8226；隨著SO-4產(chǎn)量的增加而增加，[Cu(NH3)4]SO4/PS體系比(NH4)2SO4/PS體系能更有效地分解氨氮。體系中的Cu2+和CuO能促進(jìn)過硫酸鹽的熱分解，從而加快氨氮反硝化反應(yīng)速率。

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，操作簡單，對含氮化合物的處理效果好，近年來發(fā)展迅速。但是，活性過硫酸鹽技術(shù)處理氨氮廢水的反應(yīng)機(jī)理、高氨氮廢水的實(shí)際處理以及各種工藝的組合還需要進(jìn)一步研究。此外，該工藝處理氨氮廢水時(shí)會產(chǎn)生大量的SO2-4，嚴(yán)重影響反應(yīng)裝置和出水水質(zhì)。

八。高級氧化技術(shù)的比較

與傳統(tǒng)的物化、生化工藝相比，高級氧化處理技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)(表1)。在氨氮廢水處理中也有較好的發(fā)展前景，是近年來水處理領(lǐng)域研究人員討論的熱點(diǎn)。

由于不同的高級氧化技術(shù)具有不同的反應(yīng)機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)，因此需要根據(jù)廢水處理的水質(zhì)參數(shù)和經(jīng)濟(jì)條件選擇更合適的工藝。表2詳細(xì)比較了不同的高級氧化技術(shù)，并對其研究方向提出了建議。

九。觀點(diǎn)

氨氮作為水中主要含氮污染物之一，廣泛存在于城市污水和工業(yè)廢水中。隨著污水處理廠廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，如何快速有效地降解氨氮已引起廢水處理領(lǐng)域的高度重視。多年來，人們廣泛研究了多種去除水中氨氮的技術(shù)，但它們都存在缺點(diǎn)，這使得它們在水廠中的普及程度較低。生物脫氮對環(huán)境的依賴性很強(qiáng)，適用于低濃度氨氮廢水。化學(xué)沉淀法需要添加化學(xué)藥品，可能會向水中引入新的污染物；電化學(xué)方法通常使用昂貴的金屬或金屬氧化物作為電極，反應(yīng)過程中能耗較大，因此其實(shí)際應(yīng)用受到限制。高級氧化處理技術(shù)作為一種新型的氨氮廢水處理技術(shù)，因其氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣、反應(yīng)速度快，在水處理中取得了良好的效果。

從目前的研究水平來看，AOPs的發(fā)展還不成熟，處理成本高。根據(jù)其存在的問題，建議加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究:①目前AOPs處理氨氮廢水仍處于試驗(yàn)階段，加強(qiáng)對各種技術(shù)反應(yīng)機(jī)理的深入研究，有利于后期的推廣應(yīng)用；②利用強(qiáng)氧化物降解污染物是AOPs的本質(zhì)特征，因此有必要開發(fā)新的反應(yīng)裝置和催化劑來改善& # 8226；Cl 、& # 8226；SO-4、& # 8226；產(chǎn)生的OH活化物質(zhì)的量；③由于高級氧化技術(shù)單獨(dú)用于降解污染物，處理成本高且降解不完全，因此與傳統(tǒng)的物化、生化工藝相結(jié)合，可增強(qiáng)處理效果，降低處理成本；④反應(yīng)過程中有毒中間產(chǎn)物(NO-2-N和NO-3-N)的產(chǎn)生是AOPs的缺陷。要提高氨氮向N2等無害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，使其向無害化方向發(fā)展。同時(shí)，應(yīng)根據(jù)城市污水氨氮含量低、工業(yè)污水氨氮含量高的特點(diǎn)，選擇合適的處理方法，以經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方式提高氨氮去除效果，減少環(huán)境污染。(來源:南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院)

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