超重力臭氧氧化處理含硫廢水
元壩氣田、普光氣田等高含硫氣田在開發(fā)生產(chǎn)過程中,會(huì)產(chǎn)生大量含硫污水,造成周圍土壤污染和管道腐蝕。同時(shí),污水中的S2-會(huì)轉(zhuǎn)化為H2S,對(duì)人體造成傷害和環(huán)境污染。氣田污水的達(dá)標(biāo)回注處理既能避免環(huán)境污染,又能達(dá)到注水保壓的目的,有效保證了含硫氣田的穩(wěn)定生產(chǎn)和開發(fā)。臭氧技術(shù)利用臭氧的強(qiáng)氧化性,在污水處理過程中具有時(shí)間短、效果好的特點(diǎn),處理后無二次污染,符合水處理技術(shù)的現(xiàn)代環(huán)保理念。但臭氧水溶性差,成本高,生產(chǎn)過程能耗高,在高濃度含硫污水中難以高效應(yīng)用,嚴(yán)重限制了臭氧氧化的工業(yè)應(yīng)用。
超重力技術(shù)是近年來興起的一種傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù),通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)形成的離心力場(chǎng)來模擬超重力環(huán)境的產(chǎn)生。在此作用下,液體被迅速甩出,氣液相接觸面積增大,可大大提高臭氧氧化的處理效果。本文旨在研究超重力強(qiáng)化臭氧氧化對(duì)含硫污水的處理效果。含硫污水和臭氧被引入旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行反應(yīng)。通過探索不同因素對(duì)超重力臭氧氧化處理效果的影響,確定了超重力臭氧氧化的最佳工藝參數(shù)。
一、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝
1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備
實(shí)驗(yàn)過程中的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括超重力旋轉(zhuǎn)填料床和臭氧發(fā)生器,其中旋轉(zhuǎn)填料床為臭氧氧化提供反應(yīng)場(chǎng)所,臭氧發(fā)生器為實(shí)驗(yàn)提供臭氧。
(1)旋轉(zhuǎn)填充床
實(shí)驗(yàn)所用的旋轉(zhuǎn)填料床采用氣液逆流接觸方式,轉(zhuǎn)子內(nèi)安裝有傳質(zhì)效果良好的304不銹鋼規(guī)整填料。主要結(jié)構(gòu)參數(shù)包括:殼體外徑400mm,寬度180mm轉(zhuǎn)子的外徑為300毫米,內(nèi)徑為60毫米,填料層的軸向厚度為70毫米。圖1顯示了旋轉(zhuǎn)填充床實(shí)驗(yàn)的主要部分。
旋轉(zhuǎn)填料床的殼體上設(shè)有液體入口、液體出口、氣體入口和氣體出口。電機(jī)軸的轉(zhuǎn)速可以通過變頻調(diào)節(jié)器控制,轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)可以產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力場(chǎng),可以模擬超重力環(huán)境。超重力機(jī)形成的超重力場(chǎng)是通過超重力因子來測(cè)量的。超重力因子是旋轉(zhuǎn)填充床的平均超重力加速度與重力加速度的比值,它是一個(gè)無量綱量,用于描述旋轉(zhuǎn)填充床中超重力場(chǎng)的強(qiáng)度。公式如公式(1)所示。
其中:β-超重力因子;布朗角速度,1°/s;R1和r2-是填料的內(nèi)徑和外徑,m;g——重力加速度,9.8m/s2。
(2)臭氧發(fā)生器
實(shí)驗(yàn)所需的臭氧由CF-G-3-10g臭氧發(fā)生器以高純氧為原料氣制備?;驹硎墙橘|(zhì)阻擋放電,工作原理如圖2所示。
臭氧發(fā)生器工作過程中,電子加速產(chǎn)生極高的能量,氧氣與電子碰撞分解成氧原子。通過施加和增加交流電壓,在電極和被電介質(zhì)阻擋的放電空間中發(fā)生氣體放電。當(dāng)干氧氣流過臭氧發(fā)生器的電暈放電區(qū)時(shí),通過三體碰撞與氧原子反應(yīng)生成臭氧。
實(shí)驗(yàn)過程中,用便攜式臭氧檢測(cè)儀MS400-O3測(cè)量氣體臭氧濃度,分辨率為0.01 mg/L。
(3)實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)中以九水硫化鈉為溶質(zhì),配制成一定S2濃度的溶液代替含硫污水,實(shí)驗(yàn)用水的S2濃度為80mg/L;為了減少溶液中雜質(zhì)離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,用蒸餾水配制模擬污水。氫氧化鈉和草酸用于調(diào)節(jié)污水溶液的pH值。
1.2實(shí)驗(yàn)過程
在實(shí)驗(yàn)過程中,制備了S2濃度為80mg/L的含硫污水,進(jìn)液量設(shè)定為100l/h。在超重力臭氧氧化處理含硫污水的實(shí)驗(yàn)中,臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過超重力旋轉(zhuǎn)填料床的進(jìn)氣口進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床,在旋轉(zhuǎn)填料床中與來自超重力旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)液口的含硫污水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床的氣體出口排出,液體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口排出至廢液處理系統(tǒng)。
1.3實(shí)驗(yàn)指標(biāo)和測(cè)試設(shè)備
污水中S2-的去除效果用脫硫率η來表征,其計(jì)算公式如式2所示。
式中:η-脫硫率,%;1——脫硫前污水中S2的質(zhì)量濃度,mg/L;2-脫硫污水中S2-的質(zhì)量濃度,mg/l .污水中S2-的質(zhì)量濃度采用ZZW水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試儀測(cè)定。該裝置集數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和數(shù)據(jù)顯示于一體,采用微電子技術(shù),不僅實(shí)現(xiàn)了裝置的小型化,而且可以快速準(zhǔn)確地測(cè)量污水中的S2濃度。
1.4取樣時(shí)間的確定
在超重力臭氧氧化處理含硫廢水的實(shí)驗(yàn)中,為了避免旋轉(zhuǎn)填料床運(yùn)行不穩(wěn)定造成的實(shí)驗(yàn)誤差,確定了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的取樣時(shí)間,并在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),以確定較好的取樣時(shí)間。
分別設(shè)定旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為0r/min、600r/min和1200r/min,處理S2濃度為80mg/L的含硫污水,設(shè)備運(yùn)行5min、10min、15min和20min后,得到S2-的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
通過不同時(shí)間取樣分析實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。從圖4可以看出,S2-的去除率在設(shè)備運(yùn)行初期變化較大,10分鐘后去除效果逐漸穩(wěn)定。分析了原因:旋轉(zhuǎn)填充床的氣液流速在設(shè)備運(yùn)行初期不穩(wěn)定,干擾了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,10分鐘后各部分進(jìn)入正常狀態(tài),實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。綜合分析以上數(shù)據(jù)可以得出,10min后實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好,實(shí)驗(yàn)裝置、操作方法和取樣時(shí)間(10min)可用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。這也符合旋轉(zhuǎn)填料床穩(wěn)定時(shí)間短、易啟停、易操作等特點(diǎn)。
第二,超重力臭氧氧化工藝參數(shù)的研究
本節(jié)根據(jù)液體流量、超重力因子、含硫污水pH值、臭氧濃度、液相入口壓力和溶液溫度,分析不同參數(shù)對(duì)超重力臭氧氧化的影響規(guī)律,確定較好的工藝參數(shù)。
2.1超重因素
為了探索超重力因子對(duì)脫硫率的影響規(guī)律,通過變頻器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速,考察了超重力因子β對(duì)S2脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出,隨著超重力因子的增加,S2-的去除率先增加后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)超重力因子β從0增加到257.82時(shí),臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中S2-的去除率從41%增加到84%。當(dāng)超重力因子β大于145.02時(shí),S2去除率的增長(zhǎng)速度緩慢。
分析了原因。旋轉(zhuǎn)填料床可以將酸性污水撕裂成一層酸性污水,大大減小了液滴的尺寸,縮短了氣相的擴(kuò)散距離,使其能夠快速到達(dá)酸性污水表面,從而增加了傳質(zhì)效率。同時(shí),隨著轉(zhuǎn)速的增加,旋轉(zhuǎn)填料加快了液體邊界層的更新速度,傳質(zhì)效果發(fā)生明顯變化。隨著超重力因子的進(jìn)一步增加,液體在旋轉(zhuǎn)填料床中的停留時(shí)間減少,氣液傳質(zhì)時(shí)間縮短。含硫污水層不能與氣體充分傳質(zhì),但高重力因子對(duì)脫硫率的傳質(zhì)仍起主導(dǎo)作用。宏觀上脫硫率提高,但增速降低。此外,隨著超重力因子的增加,相應(yīng)的成本也增加。因此,綜合考慮除S2的效果和經(jīng)濟(jì)性,確定最佳超重力因子β=145.02,對(duì)應(yīng)于1200r/min的轉(zhuǎn)速,作為后續(xù)研究條件。
2.2含硫污水的pH值
在臭氧氧化處理含硫污水的過程中,一方面O3分子直接氧化S2-,另一方面O3在水中發(fā)生自分解反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基(# 8226;OH),這也是臭氧氧化工藝氧化能力高的原因[20]。其中,pH值受(& # 8226;OH)含量會(huì)影響污水氧化處理的效果。為了探索含硫污水pH值對(duì)超重力臭氧氧化的處理規(guī)律,將超重力因子β設(shè)定為145.02,通過向含硫污水中加入草酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH值,pH值分別為7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5和11.0,進(jìn)行不同的pH值處理。
從圖6可以看出,隨著pH值的升高,臭氧的氧化作用先增大后減小。當(dāng)pH值為9.0時(shí),臭氧氧化脫硫效果較好,脫硫率為81%。分析了原因。臭氧氧化可以通過臭氧分子和羥基自由基(& # 8226;OH)以兩種方式間接氧化,其中羥基自由基(& # 8226;OH)活性好,氧化性強(qiáng)。當(dāng)pH值較低時(shí),自由基的比例較小,含硫污水的氧化處理主要是通過臭氧分子的直接氧化。隨著pH值的升高,臭氧在水中的溶解度增加,更多的臭氧被分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基,因此脫硫效果顯著提高。此時(shí)臭氧分子的直接氧化和自由基的間接氧化同時(shí)存在。當(dāng)pH值接近9.0時(shí),自由基間接反應(yīng)氧化法處理含硫廢水占據(jù)主要地位,氧化脫硫效果趨于更好。在此基礎(chǔ)上,pH值繼續(xù)升高,(& # 8226;OH)的生成受到抑制,臭氧氧化脫硫效果呈下降趨勢(shì)。因此,綜合考慮脫硫率,確定最佳pH值為9.0,這個(gè)pH值將作為后續(xù)研究的條件。
2.3臭氧濃度
調(diào)節(jié)污水pH值至9.0,以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)填充床,通過臭氧發(fā)生器控制臭氧濃度。濃度分別設(shè)定為20毫克/升、30毫克/升、40毫克/升、50毫克/升、60毫克/升和70毫克/升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。
從圖7可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著臭氧濃度的增加,含硫污水的去除率先上升后趨于穩(wěn)定。當(dāng)臭氧濃度低于30mg/L時(shí),隨著臭氧濃度的增加,脫硫率逐漸增加,當(dāng)臭氧濃度為30mg/L時(shí),脫硫率為81%。當(dāng)臭氧濃度進(jìn)一步增加時(shí),去除率繼續(xù)增加,但變化幅度相對(duì)較小。因此,綜合考慮S2-的去除效果和臭氧制備成本,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)選擇了30mg/L的臭氧濃度作為后續(xù)研究的條件。
2.4液相入口壓力
液相入口壓力影響液體注入填料層的速度,液相壓力高導(dǎo)致注入速度高。為探索不同壓力對(duì)脫硫效果的影響,通過調(diào)節(jié)臭氧濃度為30mg/L,pH值為9.0,轉(zhuǎn)速為1200r/min,在不同進(jìn)液壓力下進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。進(jìn)液壓力分別為0.15MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa和0.55MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。
從圖8可以看出,臭氧氧化效果隨著液相入口壓力的增加而緩慢增加,當(dāng)轉(zhuǎn)速為1200r/min時(shí),液相入口壓力基本不影響臭氧氧化效果。根據(jù)傳質(zhì)定律,重力場(chǎng)中液相入口壓力越高,氣液相間傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力越大,脫硫率逐漸增加,但這種作用非常有限。綜合考慮泵的能耗和綜合脫硫率,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)確定液相最佳入口壓力為0.15MPa,并以此壓力作為后續(xù)研究的條件。
2.5溶液溫度
在超重力臭氧氧化過程中,溫度會(huì)影響臭氧與S2之間的化學(xué)反應(yīng)速率。溫度越高,氧化速度越快,但溫度高必然導(dǎo)致能量損失的增加。為考察溫度對(duì)脫硫效果的影響,設(shè)定臭氧濃度為30mg/L,pH值為9.0,液相入口壓力為0.15MPa,轉(zhuǎn)速為1200r/min。實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)定為25℃、30℃、40℃、50℃和60℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。
從圖中可以看出,在實(shí)驗(yàn)條件下,溫度越高,S2-的脫除效果越好,隨著溫度的升高,脫硫率逐漸趨于穩(wěn)定;當(dāng)溫度低于50℃時(shí),S2-的去除率隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度高于50℃時(shí),隨著溫度的升高,S2-的去除率緩慢增加,曲線趨于平緩。原因是污水溫度的升高影響了氧化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率,導(dǎo)致脫硫率呈上升趨勢(shì)。而溫度的持續(xù)升高會(huì)加速臭氧分解為氧氣,表現(xiàn)為脫硫率的增長(zhǎng)率降低,逐漸趨于平緩。因此,綜合考慮S2去除效果和處理成本,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),旋轉(zhuǎn)填料床的最佳處理溫度為50℃。
在研究上述因素對(duì)超重力臭氧氧化處理含硫廢水影響的基礎(chǔ)上,確定了實(shí)驗(yàn)條件下的最佳工藝參數(shù):超重力因子β=145.02,含硫廢水pH值9.0,臭氧濃度30mg/L,液相入口壓力0.15MPa,實(shí)驗(yàn)溫度50℃。從圖9可以看出,在較好的工況下,S2-的去除率可達(dá)99.2%,處理后的污水中S2-的濃度僅為0.64mg/L,滿足污水排放要求。
三。結(jié)論
針對(duì)臭氧氧化技術(shù)存在的問題,本文將超重力技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于硫磺領(lǐng)域,通過研究單因素對(duì)旋轉(zhuǎn)填料床脫硫效果的影響,得出以下結(jié)論:
(1)通過超重力臭氧氧化實(shí)驗(yàn),證明超重力技術(shù)處理含硫污水具有處理周期短、處理效果好的優(yōu)點(diǎn),具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
(2)在超重力臭氧單因素氧化實(shí)驗(yàn)中,隨著pH值的升高,脫硫率先升高后降低;隨著超重力因子的增加,脫硫率增加,且增加速率逐漸減小;隨著臭氧濃度的增加,脫硫率逐漸增加,增加率逐漸降低;當(dāng)液相入口壓力增加時(shí),脫硫率基本不變;隨著溫度的升高,脫硫率逐漸增加,增加速率逐漸減小。綜合脫硫率和運(yùn)行成本,超重力臭氧氧化的最佳工藝參數(shù)為:pH 9.0,超重力因子145.02,臭氧濃度30mg/L,液相入口壓力0.15MPa,溫度50℃。在最佳條件下,S2-的去除率可達(dá)99.2%,處理后污水中S2-的濃度僅為0.64mg/L,符合污水排放要求。(來源:中國(guó)石化節(jié)能環(huán)保工程技術(shù)有限公司;中國(guó)石油大學(xué)袁華東院儲(chǔ)運(yùn)與土木工程學(xué)院)
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