制革廢水主要來自兩個(gè)過程:制革生產(chǎn)準(zhǔn)備和蒸煮。制革廢水含有重金屬、難降解污染物、高濃度氨氮和高鹽度等。單一處理工藝難以去除。國內(nèi)外學(xué)者正在不斷探索活性污泥法與各種深度處理技術(shù)相結(jié)合的制革廢水綜合處理工藝。通過探索制革污水處理廠和下游綜合污水處理廠存在的問題，開展了針對性的碳源試驗(yàn)和不同深度處理技術(shù)的小試，探索了上下游兩個(gè)污水處理廠的聯(lián)動機(jī)制，旨在為污水處理廠穩(wěn)定工藝技術(shù)路線的比選提供參數(shù)支持，為制革廢水處理提供參考。

一.材料和方法

1.1制革污水處理廠和綜合污水處理廠概述

制革污水處理廠的處理能力為5000 m3/d，主要接收各制革廠經(jīng)廠內(nèi)設(shè)施處理后的尾水。工藝流程如下:進(jìn)水調(diào)節(jié)池-混合反應(yīng)池-初沉池水解池-A/O池-二沉池-出水[如圖1(a)]，出水水質(zhì)符合“污水排入城市下水道”的要求

制革污水處理廠下游建有一座綜合污水處理廠，處理能力為1X104m3/d，主要接收制革污水處理廠尾水和城市生活污水。工藝流程為進(jìn)水-初沉池-水解池-A/O池T二沉池T出水[見圖1(b)]。改造后，出水水質(zhì)滿足城市污水處理廠污染物排放要求。

1-2測試方法

首先對制革污水處理廠和綜合污水處理廠一年的水質(zhì)進(jìn)行了分析，并沿途進(jìn)行了采樣分析(采樣點(diǎn)位置見圖1)，以探討制革污水處理廠和綜合污水處理廠的運(yùn)行現(xiàn)狀和存在的問題。其次，利用小型試驗(yàn)裝置模擬了污水處理裝置在外加碳源條件下的運(yùn)行狀況。再次，采用臭氧、活性焦和四相催化氧化深度處理技術(shù)對綜合污水處理廠二級出水進(jìn)行試驗(yàn)，對比分析不同深度處理技術(shù)的污染物去除效果和運(yùn)行成本。經(jīng)過比較，擬采用制革廠污水處理廠和綜合污水處理廠。

1.3分析項(xiàng)目和方法

采用WTW便攜式溶解氧儀和pH計(jì)對制革廠污水處理廠和綜合污水處理廠沿線的溶解氧濃度和pH值進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測。沿途采集水樣后，用抽濾機(jī)分離污泥和水，按照國標(biāo)方法檢測COD、可溶性COD(SCOD)、TN、TP、NH3-N、NO3-N的濃度。進(jìn)出水中TN、NH3-N、NO3-N的濃度主要通過外加碳源檢測，COD的濃度主要通過深度處理檢測。

二。結(jié)果和討論

2.1進(jìn)出水水質(zhì)

根據(jù)某年制革污水處理廠和綜合污水處理廠的運(yùn)行數(shù)據(jù)(見表1和表2)，分析制革污水處理廠和綜合污水處理廠的運(yùn)行狀況。從表1可以看出，1-6月份進(jìn)水污染物濃度相對較高，因?yàn)檫@個(gè)季節(jié)屬于皮革行業(yè)的旺季。制革污水處理廠COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr、S-的平均去除率分別為77.4%、77.1%、72.9%、54.5%、44.9%、56.1%、60.7%、73.1%。出水NH3-N、TN和S2濃度超過CJ343—2010的二級B。BOD5/COD和BOD5/TN的年平均值分別為0.32和1.1，說明進(jìn)水中可生物降解的碳源很少，不能滿足生物脫氮的需求。從碳氮磷濃度比可以看出，進(jìn)水中TP濃度嚴(yán)重不足，會導(dǎo)致微生物活性低下。

從表2可以看出，綜合污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)基本穩(wěn)定，COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr的平均去除率分別為74.1%、92.9%、94.1%、72.9%、21.2%、78.8%、70.5%。進(jìn)水中碳源不足，不能滿足脫氮要求。出水COD、NH3-N、TN濃度分別為106.8、19.00、89.9mg/L。

綜上所述，NH3-N、TN和S2-是影響制革污水處理廠出水水質(zhì)的主要原因，COD、NH3-N和TN是影響綜合污水處理廠出水水質(zhì)的主要原因，也是優(yōu)化改造的主要去除對象。

2.2沿途采樣分析

對制革污水處理廠和綜合污水處理廠沿線污染物濃度(如圖2和圖3)、D0濃度和pH值進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)制革污水處理廠缺氧池和好氧池平均DO濃度分別為0.12和1.86mg/L，進(jìn)水pH值為5。綜合污水處理廠缺氧池和好氧池DO平均濃度分別為0.17和2.5mg/L，進(jìn)水pH值為7.61。

制革污水處理廠進(jìn)水COD和溶解COD濃度分別為2450mg/L和1024mg/L，經(jīng)調(diào)節(jié)池處理后分別降至1610mg/L和489mg/L。分析原因是調(diào)節(jié)池中的微生物對COD和溶解性COD有一定的降解作用，經(jīng)生化處理后，初沉池出水中的COD和溶解性COD濃度分別由558mg/L和357mg/L降至271mg/L。經(jīng)過預(yù)處理后，TP從進(jìn)水的48.6mg/L降至3.6mg/L，去除率達(dá)到92.6%，這可能是調(diào)節(jié)池和初沉池中微生物膠團(tuán)對微生物綜合吸附的結(jié)果。經(jīng)過A/O池后，濃度進(jìn)一步降至1.13mg/L，去除率為68.6%。進(jìn)水TN、NH3-N和NO3-N分別為380、277和35mg/L。調(diào)節(jié)池和初沉池處理后的進(jìn)水濃度分別為306J85和31.2mg/L，A/O池處理后的進(jìn)水濃度分別為208、1.82和111mg/L。大部分出水TN是NO3–n。

綜合污水處理廠進(jìn)水COD和溶解COD濃度分別為1095mg/L和228mg/L，經(jīng)初沉池處理后分別為312mg/L和252mg/L，說明初沉池去除了大部分顆粒COD，經(jīng)A/O池處理后COD和溶解COD濃度分別為206mg/L和178mg/L，可以去除。經(jīng)過初沉池處理后，TP濃度由8.25mg/L降至3.92mg/L，去除率為52.5%，說明進(jìn)水中約有一半的磷為顆粒磷。經(jīng)A/O池處理后，二沉池出水中TP濃度降至0.482mg/L，去除率為87.7%。o進(jìn)水中TN、NH3-N和NO3-N的濃度分別為97。經(jīng)初沉池處理后的NH3-N和NO3-N濃度分別為78.8、36和36.2mg/L，其中NH3-N和NO3-N濃度基本不變，TN降低了19.4%，顆粒態(tài)氮在初沉池中基本完全去除。經(jīng)過A/O池處理后，TN、NH3-N和NO3-N的濃度分別為60.2、2.83和54.6mg/L，90.7%的出水TN為NO3-N，說明系統(tǒng)的脫氮效果較差。

綜上所述，出水中較高的TN(主要是NO3-N)和COD濃度是影響制革污水處理廠和綜合污水處理廠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的主要因素，有較大的改善空間。

2.3添加外部碳源的效果

針對綜合污水處理廠出水TN多為硝酸鹽氮，進(jìn)水COD多為難降解碳源的問題，采用小型裝置模擬污水處理系統(tǒng)，在缺氧區(qū)添加碳源，探索系統(tǒng)的脫氮效果。試驗(yàn)過程中保持條件(包括溶解氧、內(nèi)循環(huán)流量、外循環(huán)流量、污泥濃度)一致，進(jìn)水為綜合污水處理廠進(jìn)水，分別投加500、250、125mg/L葡萄糖(以COD濃度計(jì)，下同)。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，進(jìn)水TN和NH3-N的平均濃度分別為88.9mg/L和62.1mg/L，出水TN、NH3-N和NO3-N的平均濃度分別為68.5、4.5和57.7mg/L，TN和NH3-N的去除率分別為22.1%和92.9%。進(jìn)水TN平均濃度為41.8mg/L，出水TN平均濃度為14.9mg/L，平均去除率為64%，出水NO3-N平均濃度為9.6 mg/L，加入250mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進(jìn)水和出水TN平均濃度分別為37.6mg/L、14.8mg/L，平均去除率為60.9%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為10mg/L 進(jìn)水中TN的平均濃度為24.1mg/L，出水中NO3-N的平均濃度為14mg/L，平均去除率為59.5%。 因此，添加碳源可以提高系統(tǒng)的反硝化效率，從而去除系統(tǒng)中的氮。

2.4臭氧氧化效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)用水為綜合污水處理廠尾水2.5L(COD、SCOD、色度分別為223mg/L、190mg/L、16倍)。臭氧發(fā)射器的臭氧濃度為70%，流速為10L/min，臭氧測試裝置的高度為1.5m，直徑約為8cm。純氧被用作臭氧氣體源。臭氧接觸時(shí)間分別設(shè)定為10、15和30min，考察不同接觸時(shí)間下臭氧對出水色度和COD的去除效果。結(jié)果表明，臭氧氧化10min，出水COD、SCOD和色度分別為211mg/L和182mg/L，臭氣為8倍。氧化15min時(shí)，出水的COD、SCOD和色度分別為205mg/L、190mg/L、4倍。臭氧氧化30分鐘，出水的COD、SCOD和色度分別為200mg/L、190mg/L、4倍。可以看出，臭氧氧化前后COD和SCOD的濃度變化不大，接觸10分鐘和5分鐘后，COD的去除率分別為5.4%和8%。對SCOD基本沒有去除效果，但對色度的去除效果較好，臭氧氧化10分鐘去除率達(dá)到50%。

2.5活性焦的吸附作用

活性焦吸附試驗(yàn)原水為綜合污水處理廠尾水，試驗(yàn)裝置為四個(gè)串聯(lián)的吸附柱。第一至第四吸附柱高度分別為4、3.5、3和2.5m，直徑均為12.5cm，活性焦裝填量為54kg，處理流量為5m/h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD平均濃度為109.14mg/L時(shí)，通過第一至第四吸附柱后的COD平均濃度分別為39.4、22.1、17.4和13.4mg/L，平均去除率為63.89可見，污水處理廠二級出水經(jīng)四級活性焦吸附后，可以穩(wěn)定達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。另外，吸附柱出水COD濃度隨時(shí)間增加，主要是活性焦通過吸附去除污染物，達(dá)到吸附飽和后污染物去除率會逐漸降低。

2.6四相催化氧化的效果

綜合污水處理廠尾水作為原水進(jìn)行試驗(yàn)。四相催化氧化試驗(yàn)裝置由催化反應(yīng)池、后反應(yīng)池和沉淀池組成。水力停留時(shí)間分別為0.56、0.8和1.17h，處理流速為140 L/h。試驗(yàn)期間，在催化反應(yīng)罐中加入硫酸亞鐵和過氧化氫，在后反應(yīng)罐中加入氫氧化鈉和PAM，用氣泵曝氣和混合。在實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置了三個(gè)劑量梯度。第一梯度中硫酸亞鐵、過氧化氫和氫氧化鈉的濃度分別為800、200和300mg/L，第二梯度中硫酸亞鐵、過氧化氫和氫氧化鈉的濃度分別為1200、270和450mg/L，第三梯度中硫酸亞鐵、過氧化氫和氫氧化鈉的濃度分別為1300、320和380mg/L。

從圖5可以看出，在第一、第二和第三梯度劑量下，出水COD濃度分別為47.6、34.6和42.15mg/L，去除率分別為49.4%、64.1%和64.9%。隨著化學(xué)藥劑投加量的增加，去除率呈上升趨勢，二、三級梯度出水COD濃度能穩(wěn)定達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)，去除率沒有明顯提高。因此，第二個(gè)梯度是化學(xué)藥品的最佳用量。

2.7成本分析

鑒于綜合污水處理廠二級出水COD濃度達(dá)不到一級A標(biāo)準(zhǔn)，對其進(jìn)行升級改造。通過小試考察了3種深度處理技術(shù)對COD的去除效果，并在滿足排放要求的前提下分析了其運(yùn)行成本。四相催化氧化加藥中，硫酸亞鐵200元/t，雙氧水1000元/t，液堿900元/t，PAM 20000元/t，活性焦5000元/t，再生活性焦3000元/t，四相催化氧化實(shí)驗(yàn)中，硫酸亞鐵、雙氧水、氫氧化鈉的最佳濃度分別為1200、270、450mg/L。計(jì)算的單位成本為0.91元/m3，去除單位COD的成本為14.68元/kgCOD?；钚越刮降钠骄偭渴沁^流總量與進(jìn)出水COD濃度差的乘積，所以一級吸附柱的吸附總量為1.79kg，一級過濾裝置裝填18kg活性焦，換算后相當(dāng)于1t活性焦吸附100kg COD，那么去除單位COD的成本為50元/kgCOD(再生活性焦的成本為30元/kgCOD)?？梢钥闯?，在去除相同量的COD時(shí)，四相催化氧化比活性焦吸附更經(jīng)濟(jì)。

三。結(jié)論和建議

①制革污水處理廠出水的NH3-N、TN和S-是影響出水水質(zhì)的主要原因，綜合污水處理廠出水的COD、NH3-N和TN是影響出水水質(zhì)的主要原因，是優(yōu)化改造的主要去除對象。

②綜合污水處理植物對TN的去除率與外加碳源量呈正相關(guān)。當(dāng)投加500mg/L葡萄糖時(shí)，去除率為64%，水質(zhì)可達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。

③臭氧對COD無去除效果，但四相催化氧化和活性焦吸附對COD有較好的去除效果，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)?；钚越购退南啻呋趸膯挝籆OD去除成本分別為50元/kgCOD(再生活性焦的處理成本為30元/kgCOD)和14.68元/kgCOD。四相催化氧化更經(jīng)濟(jì)。

將制革污水處理廠及其下游綜合污水處理廠作為一個(gè)整體考慮，考慮到制革污水處理廠出水NH3-N為77.32mg/L，占總TN的48%，可以考慮提高制革污水處理廠的曝氣量，使NH3-N完全轉(zhuǎn)化為NO3-N，然后在綜合污水處理廠缺氧區(qū)投加碳源，強(qiáng)化脫氮。同時(shí)，在綜合污水處理廠二級廢水后增加四級催化氧化深度處理設(shè)施，確保廢水TN、COD穩(wěn)定達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。(來源:云南水務(wù)投資有限公司；昆明滇池水務(wù)有限公司)

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標(biāo)簽:  制革廢水處理廠升級改造