工業(yè)化的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，其中含有重金屬和有機(jī)染料的廢水是非常常見的一類工業(yè)廢水。鉛(Pb)是一種常見的重金屬，進(jìn)入人體后會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害。我國染料廢水排放量大，染料廢水色度高、難降解、毒性大，對人體和環(huán)境危害嚴(yán)重。因此，有效處理重金屬和有機(jī)染料廢水對環(huán)境保護(hù)和人類健康具有重要意義。

化學(xué)沉淀法、吸附法、光催化降解法、膜分離技術(shù)等。目前廣泛應(yīng)用于污水凈化，但這些處理方法也有許多缺點(diǎn)。比如化學(xué)沉淀法在處理低濃度污染物時會略遜一籌；膜分離技術(shù)存在易堵塞、成本高的缺點(diǎn)。吸附法具有操作簡單、效率高、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。是處理重金屬和有機(jī)染料廢水，尤其是低濃度重金屬廢水的重要選擇。吸附的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，綠色、廉價、高效的天然吸附劑無疑是污水處理的理想吸附劑。

碳酸鈣(CaCO3)是自然界中廣泛存在的一種礦物質(zhì)，按來源可分為生物碳酸鈣和礦物碳酸鈣。與礦物源CaCO3相比，生物源CaCO3如貝殼、蛋殼等沒有經(jīng)過去有機(jī)化和高溫高壓石化，因此具有形成周期短、環(huán)保、可再生的特點(diǎn)。近年來，它在復(fù)合材料的應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。碳酸鈣因其價格低廉且環(huán)保，被廣泛應(yīng)用于水處理中。周等比較了生物CaCO3和礦物CaCO3對污水中Pb(II)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)生物CaCO3具有更高的吸附效率。

牡蠣是我國重要的經(jīng)濟(jì)貝類之一，也是一種重要的生物碳酸鈣。目前，中國牡蠣養(yǎng)殖產(chǎn)量超過世界牡蠣總產(chǎn)量的89%，居世界第一。然而，隨著牡蠣的大規(guī)模養(yǎng)殖，大量廢棄牡蠣的堆積是固體廢物污染的問題，牡蠣殼的堆積和腐爛也會釋放出難聞的氣體，降低周圍居民的生活質(zhì)量。利用牡蠣殼制備水處理吸附劑，不僅可以為廢水處理提供廉價的原料，還可以實現(xiàn)牡蠣養(yǎng)殖廢棄物的資源化利用。一些研究者將牡蠣殼應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，取得了良好的凈水效果。然而，人們對牡蠣的研究大多停留在單一污染物上，對多種污染物的探索報道較少，尤其是含有重金屬和有機(jī)染料的復(fù)合廢水，去除效果和吸附機(jī)理尚不清楚。

以牡蠣殼為原料，煅燒制備生物碳酸鈣吸附劑，以Pb(II)和MO為吸附劑。通過宏觀吸附和微觀表征，研究了生物碳酸鈣對不同污染物的去除效果，并詳細(xì)闡述了吸附機(jī)理。同時，通過比較常用的吸附材料，評價了生物碳酸鈣的吸附性能及其在水污染控制中的應(yīng)用前景。

一.實驗方法

1.1生物碳酸鈣的制備

實驗中使用的Rushanoyster購自海鮮市場。將洗凈的牡蠣殼在100℃下干燥2小時，然后將牡蠣殼初步粉碎，放入馬弗爐中，在600℃下煅燒2小時，以充分去除牡蠣殼表面的有機(jī)物。冷卻、研磨、過篩、裝瓶，得到煅燒牡蠣殼粉，即生物碳酸鈣材料。

1.2生物碳酸鈣的結(jié)構(gòu)表征

用掃描電鏡(JEOL，JSM-7900F)觀察材料的形貌特征以及吸附Pb(II)和mo前后的形貌變化。利用XRF(Rigaku，Supermini200)對乳山牡蠣殼中的無機(jī)成分進(jìn)行定性和定量分析，利用TGA(NETZSCH，STA449F5)和XRD(Rigaku，Smartlab3)確定物質(zhì)的主要成分。BET(Quantachrome，NOVA3000)用于分析材料的比表面積和孔徑。

1.3吸附性能的測定

將0.25克制備好的生物碳酸鈣粉末置于廣口瓶中，加入100毫升水，搖勻，并進(jìn)一步溶解在超聲波清洗器中，得到2.5克/升的吸附劑溶液。在聚乙烯管中依次加入一定量的吸附劑溶液、硝酸鉛或鉬溶液、高氯酸鈉離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。通過改變?nèi)芤旱膒H值和添加高氯酸鈉的量，分析了pH值和離子強(qiáng)度對吸附過程的影響。然后，使用非常少量的氫氧化鈉或高氯酸溶液來調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。然后將聚乙烯管放入恒溫振蕩器中，連續(xù)振蕩24h，將聚乙烯管放入高速離心機(jī)中，以12000r/min的速度離心5min，然后取上清液，用原子吸收光譜儀(島津，AA-6880F)檢測溶液中的鉛離子或用紫外分光光度計(PerkinElmer，UV/VisLambda365)檢測溶液中的MO濃度，計算去除率(η

式中，C0和Ce為吸附劑在體系中的初始濃度(mg/L)和平衡濃度，v為溶液體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

吸附動力學(xué)研究:研究了不同吸附時間下Pb(II)和MO在生物碳酸鈣上的吸附率，分析了溶液中未吸附的Pb(II)和MO的濃度與吸附時間的關(guān)系。采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以及顆粒擴(kuò)散模型分析了Pb(II)在生物碳酸鈣上的吸附動力學(xué)。

吸附熱力學(xué)研究:比較了25℃、35℃和50℃下生物碳酸鈣對Pb(II)的吸附百分率和分配系數(shù)。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了Langmuir和Freundlich擬合，分析了吸附機(jī)理，并計算了生物碳酸鈣吸附Pb(II)的熱力學(xué)參數(shù)(δG、δS和δH)。

二。結(jié)果和討論

2.1乳山牡蠣殼的組成和結(jié)構(gòu)分析

利用XRF對乳山牡蠣殼中的無機(jī)成分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果見表1。牡蠣殼中主要的無機(jī)元素是Ca，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.43%，還有少量的Na、Sr、Mg、S、Cl等元素。采用熱重分析法(TGA)分析牡蠣殼中的有機(jī)成分。從圖1(A)可以看出，牡蠣殼在150℃以下的失重率為0.2wt%，基本沒有質(zhì)量損失。這是因為牡蠣殼在煅燒前已經(jīng)充分干燥，含有很少的水分。233~500℃的失重率為1.64wt%，對應(yīng)于牡蠣殼中有機(jī)物的分解。當(dāng)溫度升至600℃時，開始出現(xiàn)明顯的失重，在600~800℃范圍內(nèi)失重約為42.66wt%。XRD(圖1(B))分析表明牡蠣殼的主要成分是碳酸鈣，因此上述階段的質(zhì)量損失主要是由CaCO3的分解引起的。

為了進(jìn)一步確認(rèn)牡蠣殼的主要成分，對乳山牡蠣殼和600℃煅燒的牡蠣殼進(jìn)行了XRD分析。從圖1(B)可以看出，牡蠣殼煅燒前后在2θ= 29.4°處有一個強(qiáng)峰，對應(yīng)方解石(JCPDS05-0586)的(104)特征衍射峰。發(fā)現(xiàn)煅燒前后的牡蠣殼主要成分為方解石CaCO3，煅燒后的XRD衍射峰明顯尖銳，證明煅燒后的牡蠣殼粉具有良好的結(jié)晶性能。

為了分析材料的比表面積和孔徑，煅燒前后的牡蠣殼通過N2-BET表征，結(jié)果如表2所示。煅燒后，牡蠣的孔徑減小，粒徑明顯增大，比表面積增加了14.1%(表2)。因此，600℃煅燒既能去除牡蠣殼表面的有機(jī)物，又能增加比表面積，更有利于吸附。Zeta電位儀分析煅燒牡蠣殼粉的平均粒徑為4.2μm，表明樣品粒徑較大，為微米級材料。同時，牡蠣殼的表面電位為–- 19.1mv，為負(fù)電性，更有利于樣品吸附金屬陽離子。

2.2吸附時間的影響

以600℃煅燒的牡蠣殼作為生物碳酸鈣吸附劑，去除污水中的重金屬離子和有機(jī)污染物。為了研究生物碳酸鈣的吸附性能，探討了不同溶液pH、離子強(qiáng)度、吸附溫度和反應(yīng)時間下生物碳酸鈣對Pb(II)和MO的吸附行為和機(jī)理。

反應(yīng)時間對Pb(II)和MO在生物碳酸鈣上的吸附效果有明顯影響。從圖2(A)可以看出，Pb(II)的去除率在3小時內(nèi)隨著吸附時間的延長而迅速增加，然后趨于穩(wěn)定，最后在5小時左右達(dá)到平衡，吸附率為52%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是在反應(yīng)初期，Pb(II)與CaCO3快速反應(yīng)，Pb(II)的去除率迅速上升。隨著生物碳酸鈣剩余量的減少，反應(yīng)速率逐漸降低到零。從圖2(B)中可以看出，MO的去除率也是先快速增加，然后逐漸減緩，在0.5h左右達(dá)到平衡，去除率為20%，吸附量為25mg/g。在反應(yīng)的初始階段，bio-CaCO3表面有足夠的吸附位，保證了MO的快速吸附。隨著接觸時間的延長，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附速率下降，然后達(dá)到動力學(xué)吸附平衡。

2.3吸附動力學(xué)

為了研究生物碳酸鈣吸附Pb(II)的反應(yīng)速率常數(shù)，本文還進(jìn)行了生物碳酸鈣吸附Pb(II)的動力學(xué)分析。具體的動力學(xué)擬合方程如下:

其中qe(mg/g)為平衡吸附量，qt(mg/g)為T、κ1(min–1)和κ2(g/(mg & # 8226；Min))分別是假的一級和假的二級動力學(xué)速率常數(shù)。Kdi(毫克/(克& # 8729；H1/2))是粒子中的擴(kuò)散速率常數(shù)，Ci可以計算邊界層厚度。

圖3(A~C)分別是Pb(II)在bio-CaCO3上吸附的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和顆粒擴(kuò)散模型的動力學(xué)擬合曲線。通過比較可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合較好，R2為0.998(表3)，說明生物碳酸鈣吸附Pb(II)的過程是化學(xué)吸附。采用顆粒擴(kuò)散模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖3(C))，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表4。從圖3(C)可以看出，吸附過程分為三步:第一步是Pb(II)在材料表面的外擴(kuò)散。在這個過程中，由于溶液中Pb(II)的濃度很高，反應(yīng)速度很快，在5分鐘之內(nèi)；第二步是生物碳酸鈣中Pb(II)與CaCO3的反應(yīng)階段，反應(yīng)速率相對降低。第三步是吸附平衡過程。溶液中Pb(II)殘留濃度低，反應(yīng)變慢，吸附逐漸達(dá)到平衡。

2.4 ph值和離子強(qiáng)度的影響

溶液的pH值可以改變吸附劑的表面電荷、不同形式的金屬離子等。，進(jìn)而影響化學(xué)吸附過程。從圖4(A)中可以看出，隨著溶液pH值的增加，Pb(II)的去除率先快速增加，然后達(dá)到平衡，然后下降。當(dāng)pH帶正電荷時，Pb(II)的吸附被去除。當(dāng)pH=6~10時，Pb(II)主要以Pb(OH)+的形式存在，Pb(II)與生物CaCO3充分反應(yīng)直至平衡。當(dāng)pH >:11:00時，溶液中Pb(II)以Pb(OH)2和Pb(OH)3-的形式存在，產(chǎn)生沉淀。同時，Pb(OH)3-與帶負(fù)電的生物碳酸鈣之間存在排斥作用，不利于吸附。

離子強(qiáng)度可以直接影響溶液中金屬離子的活性。本實驗以不同濃度的NaClO3作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，研究了離子強(qiáng)度對生物碳酸鈣吸附Pb(II)的影響。從圖4(B)可以看出，當(dāng)離子強(qiáng)度為0.001mol/L時，Pb(II)的去除率較高，達(dá)到93%，這主要是由于低離子強(qiáng)度下Na(I)和Pb(II)之間的競爭較小。隨著離子強(qiáng)度的增加，Pb(II)的吸附率逐漸降低，當(dāng)離子強(qiáng)度為0.3 mol/L時，吸附率仍能達(dá)到90%。離子強(qiáng)度對牡蠣殼吸附Pb(II)的影響不大，雖然Pb(II)的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而降低。吸附過程主要由Pb(II)和CaCO3之間的反應(yīng)控制，而Na(I)對bio-CaCO3的吸附位點(diǎn)影響不大。

2.5吸附熱力學(xué)

吸附等溫線對于確定牡蠣殼對Pb(II)的吸附容量和吸附過程的性質(zhì)非常重要。為了進(jìn)一步探討牡蠣殼吸附Pb(II)的機(jī)理，采用Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))兩種常用的等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。兩種吸附等溫線模型的表達(dá)式為:

其中Ce為平衡濃度(mg/L)，qe為平衡吸附容量(mg/g)，qm為飽和吸附容量(mg/g)，KL為朗繆爾吸附常數(shù)(L/mg)，KF為弗氏吸附常數(shù)(mg & # 8729g–1).

Langmuir吸附等溫線比Freundlich模型更好地擬合了實驗數(shù)據(jù)(見圖5和表5)，證明Langmuir吸附等溫線模型能更好地解釋本實驗的吸附過程，bio-CaCO3對Pb(II)的吸附機(jī)理在均質(zhì)介質(zhì)表面趨于單層吸附。同時，通過Langmuir模型計算，不同溫度下牡蠣對Pb(II)的飽和吸附量為1775.33 (25℃) >: 1415.94(35℃)>1237.35(50攝氏度)，毫克/克.吸附量隨著溫度的升高而降低，證明吸附過程是放熱過程。

為了進(jìn)一步理解生物CaCO3吸附Pb(II)的熱力學(xué)過程，通過熱力學(xué)方程(公式(9)和公式(10))計算生物CaCO3吸附Pb(II)的熱力學(xué)參數(shù):

從圖6(A)可以看出，Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附分配系數(shù)θKd隨著溫度的升高而降低。通過θdlgK對1/T的作圖(圖6(B))，獲得不同Pb(II)濃度下牡蠣殼吸附Pb(II)過程的熱力學(xué)參數(shù)，如表6所示。δθ=–7.64 kJ/mol，為負(fù)值，說明bio-CaCO3吸附Pb(II)是放熱反應(yīng)，與圖5的結(jié)論一致。在不同溫度下，δ g θ也為負(fù)值，表明生物碳酸鈣對Pb(II)的吸附過程是自發(fā)的。這主要是因為生物碳酸鈣在吸附Pb(II)的過程中產(chǎn)生了比碳酸鈣(KSP = 3.36×10–9)更難溶解的碳酸鉛(KSP = 7.40×10–14)。吸附Pb(II)的bio-CaCO3的XRD分析表明，吸附的產(chǎn)物主要是方鉛礦PbCO3，晶體結(jié)構(gòu)分析(圖7(B))表明其為六方菱形結(jié)構(gòu)，這也與圖8(B)和8(C)中的正棱柱結(jié)構(gòu)一致。

另外，從表6可以看出，這個反應(yīng)過程的δ sθ為–17.92j/(mol & # 8226；k)，也是負(fù)值，說明這個吸附反應(yīng)是一個無序度降低的過程，產(chǎn)物具有更有序的晶體結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象與Fe2O3、Co-Fe2O3和Ni-Fe2O3材料吸附Pb(II)過程中的正δ sθ明顯不同，與生物CaCO3吸附Pb(II)前后明顯的形態(tài)變化有關(guān)(圖8)。吸附前，bio-CaCO3呈現(xiàn)大小不一、形狀各異的不規(guī)則巖塊結(jié)構(gòu)，表面含有孔徑為100~300nm的孔隙結(jié)構(gòu)，如圖8(A)所示。這種孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，吸附Pb(II)后，材料表面產(chǎn)生大量形貌更規(guī)則的四棱柱結(jié)構(gòu)。

2.6吸附性能比較

比較了生物碳酸鈣和其他吸附材料對Pb(II)的吸附性能。298K時，這種生物CaCO3對Pb(II)的飽和吸附量高達(dá)1775mg/g，約為氧化石墨烯的1.9倍，明顯優(yōu)于活性炭、氧化石墨烯、膨潤土等常用吸附材料(表7)。此外，乳山牡蠣制備的生物碳酸鈣(4.93m2/g)明顯優(yōu)于天津和廣州的牡蠣殼(2.49m2/g)，這可能與其較大的比表面積和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

對于初始濃度為60mg/L的MO，生物碳酸鈣的去除率約為45%，活性炭的去除率為48%(圖9)，表明生物碳酸鈣也具有一定的有機(jī)物吸附性能。SEM(圖10)顯示，MO被bio-CaCO3吸附后，在材料表面產(chǎn)生一些具有褶皺形態(tài)的材料。以上結(jié)果表明，生物碳酸鈣對重金屬Pb(II)和MO有機(jī)質(zhì)具有良好的吸附能力。

三。結(jié)論

本實驗通過煅燒牡蠣殼制備生物碳酸鈣吸附劑，用于去除污水中的重金屬Pb(II)離子和有機(jī)物MO。通過宏觀吸附和微觀表征研究了生物碳酸鈣對Pb(II)和MO的去除效果，并考察了不同環(huán)境因素對生物碳酸鈣吸附污染物的影響。結(jié)果表明，生物碳酸鈣對Pb(II)和MO具有良好的吸附性能，298K K時Pb(II)的飽和吸附量為1775mg/g。結(jié)合熱力學(xué)、動力學(xué)和SEM分析，生物碳酸鈣吸附Pb(II)形成正四棱柱結(jié)構(gòu)的PbCO3，吸附過程δhθ=–7.64 kJ/mol，δsθ=–17.92j/(mol & # 8226；k)，δgθ=–2.30 kj/mol(pH = 5.0，T=298K).與普通吸附材料相比，制備的生物碳酸鈣吸附劑具有高效、低成本、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在水污染治理中具有潛在的應(yīng)用前景。(來源:煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院)

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