近年來，我國水源水受到了不同程度的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水的污染，特別是有機物的污染，導(dǎo)致水源水部分水質(zhì)指標(biāo)達(dá)不到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。水廠常規(guī)處理工藝(混凝→沉淀→過濾→消毒)不能有效凈化，出水水質(zhì)達(dá)不到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》( GB 5749)目前，微污染原水的處理方法按其凈化工藝可分為強化常規(guī)工藝、預(yù)處理工藝和深度處理工藝，具體涉及吸附、氧化、生物處理和膜分離技術(shù)。膜分離技術(shù)具有出水水質(zhì)好且穩(wěn)定、占地面積小、能耗低等優(yōu)點，被公認(rèn)為新一代水處理技術(shù)，在水質(zhì)凈化方面具有廣闊的前景。2006年，李提出了“以超濾為核心的第三代城市飲用水凈化工藝”，國內(nèi)投入運行的超濾膜水廠數(shù)量也在大幅增加。然而，在實際生產(chǎn)過程中，超濾膜處理后溶解性有機物的去除率并不高。此外，自膜分離技術(shù)誕生以來，膜污染一直是一個不容忽視的問題。因此，超濾膜往往與其他工藝相結(jié)合，形成組合工藝，可以取長補短，發(fā)揮各自的效率來凈化水質(zhì)。

活性炭比表面積大，吸附能力強，可以吸附去除水中的有機污染物。此外，活性炭表面形成的微生物膜可以利用微生物的新陳代謝，有效降低水中氨氮(NH+4-N)的濃度。因此，由生物粉末活性炭和超濾組成的“生物粉末活性炭-超濾”(BPAC-超濾)工藝應(yīng)運而生。BPAC-超濾工藝在實際應(yīng)用中主要分為一體式和分體式。一體式工藝，即將粉末活性炭直接投加到膜池中形成膜生物反應(yīng)器，也稱為粉末活性炭-膜生物反應(yīng)器(PAC-MBR)工藝。分體式工藝，即進(jìn)水先經(jīng)過粉末活性炭罐進(jìn)行接觸吸附，然后炭罐出水進(jìn)入超濾膜罐，可稱為BPAC-超濾組合工藝。近年來，BPAC-超濾過程引起了許多研究者的關(guān)注。宣永奇等發(fā)現(xiàn)BPACUF組合工藝能有效去除微污染原水中的惡臭物質(zhì)。李臻等比較了生物粉末活性炭-膜生物反應(yīng)器(BPAC-MBR)工藝和BPAC-超濾工藝，發(fā)現(xiàn)BPAC-超濾工藝粉末活性炭表面生物降解性更好，由于水力停留時間長，耐沖擊性更好。

本文采用粉末活性炭接觸池與超濾膜分離工藝，并以宜興市九濱水廠為中試裝置，系統(tǒng)考察了BPAC-超濾分離工藝對微污染原水的處理效果，并對超濾膜污染進(jìn)行了研究。比較了PVDF和PVC兩種材料，分析了它們在處理效果和抗污染能力方面的優(yōu)缺點。

三。材料和方法

1.1原水質(zhì)量

本實驗所用原水為宜興市宜賓水廠西楓水源水，經(jīng)過中試規(guī)模的常規(guī)工藝(混凝-平流沉淀-V型濾池)處理。原水的主要水質(zhì)參數(shù)見表1。

從表1可以看出，西樵水源水濁度指數(shù)較高且變化較大，CODMn指數(shù)基本滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中的ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)。試驗期間氨氮濃度為0.064 ~ 0.322毫克/升。為了模擬NH+4-N的季節(jié)性高水質(zhì)特性，為BPAC工藝中的硝化細(xì)菌提供足夠的營養(yǎng)，通過在西尾原水中連續(xù)投加氯化銨來模擬NH+4-N高峰期的水質(zhì)變化特性

1.2材料和測試方法

試驗所用的PAC為宜興市水濱水廠提供的木炭，其主要性能參數(shù)見表2。

試驗所用超濾膜為蘇州李生凈水技術(shù)有限公司提供的浸沒式PVC中空纖維膜和PVDF中空纖維膜，其主要參數(shù)見表3。

試驗的常規(guī)指標(biāo)主要包括濁度、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、UV254、溶解有機碳(DOC)、pH、NH4+-N、亞硝酸氮(NO-2--N)、跨膜壓差等。測試方法和儀器見表4。

1.3測試方法

BPAC-超濾組合工藝如圖1所示。過濾后的水由進(jìn)水泵泵入活性炭接觸池，采用濕法投加PAC。為了使活性炭保持懸浮狀態(tài)，活性炭接觸池采用上流式，同時安裝了機械攪拌裝置。此外，為了保證足夠的溶解氧滿足硝化菌對PAC顆粒的生長要求，接觸池內(nèi)安裝了曝氣裝置?；钚蕴拷佑|池中的水通過堰溢流至斜管沉淀區(qū)底部，水向上流經(jīng)斜管沉淀區(qū)，斜管沉淀區(qū)上部為清水區(qū)，清水區(qū)的水通過溢流堰流向炭池出口區(qū)。此外，在本實驗中，碳池設(shè)有回流管，以減少PAC的損失。進(jìn)水泵將碳池出口區(qū)的水抽到膜池。

本實驗采用浸沒式超濾膜，因此膜池中的水位高于PVDF和PVC超濾膜，超濾膜的反沖洗水由超濾產(chǎn)生。碳池進(jìn)水流量為1.10m3/h，碳池中PAC濃度為2g/L，膜通量為20L/(m2 & # 8226；h)，PVDF膜和PVC膜的產(chǎn)水量分別為0.52m3/h和0.56m3/h，過濾周期為45min。超濾反洗采用先空氣沖洗，后氣水同時反洗的方法，空氣沖洗強度5m3/h，水沖洗強度4m3/h，空氣沖洗時間30s，氣水同時反洗時間40s。

二。結(jié)果和討論

2.1超濾組合工藝對濁度和顆粒物的去除效果

BPAC-超濾組合工藝對濁度和顆粒物的去除效果見圖2和圖3，去除率見表5。

是濁度為0.51~1.73NTU的中試過濾水，波動范圍較小，說明常規(guī)工藝出水濁度比較穩(wěn)定，濁度控制效果較好。膜池的濁度為1.07~3.48NTU，大于進(jìn)水的波動范圍。主要原因是炭池中的PAC不能被斜管沉淀區(qū)完全沉淀，炭池中的PAC會隨炭池出水進(jìn)入膜池，造成膜池濁度指標(biāo)的波動。PVDF和PVC超濾膜對濁度的平均去除率在95%以上，出水濁度分別為0.02~0.12NTU和0.02~0.09NTU，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)出水濁度小于1NTU的要求。PVDF膜和PVC膜的除濁效果基本相同。

膜池中小于10μm的顆粒數(shù)量遠(yuǎn)高于進(jìn)水，這主要是由于炭池中斜管沉淀區(qū)不能完全截留沉淀PAC，導(dǎo)致PAC隨炭池出水進(jìn)入膜池。隨著顆粒粒徑的增大，膜池中的顆粒數(shù)呈冪函數(shù)減少。在PVDF膜和PVC膜的出水中，各種尺寸的顆粒數(shù)量都很少，說明超濾膜在顆粒數(shù)量上具有穩(wěn)定的產(chǎn)水性能。

從表5可以看出，PVDF膜和PVC膜對小于2μm的顆粒物的去除率分別為91.64%和88.83%。隨著粒徑的增大，兩組膜的去除率均降低。這是因為隨著粒徑的增大，進(jìn)水中大粒徑顆粒的數(shù)量呈冪函數(shù)順序減少，超濾膜出水大分子顆粒數(shù)量的絕對值足夠小，導(dǎo)致去除率較低。其次，由于顆粒計數(shù)器無法清晰區(qū)分微小氣泡和真實顆粒，物理反沖洗尤其是空氣沖洗后留下的微小氣泡可能會增加超濾膜出水的顆粒量，因此去除率不高。

雖然PAC隨炭池出水進(jìn)入膜池，但膜池中小分子顆粒數(shù)量急劇增加，PVDF膜和PVC膜對顆粒的去除效果較好，超濾膜出水可以滿足要求。在顆粒的截留率和去除率方面，PVDF膜略高于PVC膜，但總體差異不顯著。

2.2 BPAC-超濾組合工藝的脫氮效果

BPAC-超濾組合工藝去除NH+4-N的效果如圖4所示。運行前7天，進(jìn)水NH+4-N濃度為0.084~0.210mg/L，NH+4-N濃度較低，不足以為硝化細(xì)菌提供充足的營養(yǎng)[14]，可能導(dǎo)致后期運行中硝化細(xì)菌無法在PAC上“掛膜”。為了模擬原水季節(jié)性NH+4-N超標(biāo)的情況，在運行的第8天連續(xù)向西尾原水投加氯化銨，使NH+4-N濃度達(dá)到1.0~3.0mg/L，保證了硝化菌正常生長所需的營養(yǎng)，并通過生物降解有效去除了原水NH+4-N。

運行前7天，BPAC-超濾組合工藝對NH+4-N的去除率呈下降趨勢。主要原因是碳池中加入的PAC為新鮮碳，具有足夠的吸附點，可以吸附去除水中的NH+4-N。隨著吸附點數(shù)的減少，對NH+4-N的吸附效果降低。圖5顯示了BPAC-超濾組合工藝的亞硝酸鹽去除效果。在運行的前7天，進(jìn)水、膜池和出水的亞硝酸鹽濃度較低且差異不顯著，說明此時硝化細(xì)菌尚未生長成熟，超濾膜表面尚未形成穩(wěn)定的生物層。

連續(xù)投加氯化銨并重新投加PAC(第8天)后，理論上氯化銨的投加不會直接增加進(jìn)水中亞硝酸鹽的濃度，但從圖5可以看出，進(jìn)水中亞硝酸鹽的濃度明顯高于前7天的平均濃度。這主要是由于原水NH+4-N濃度升高后，采用中試規(guī)模的常規(guī)工藝(混凝-平流沉淀-V型濾池)處理原水，特別是平流沉淀池，有一定程度的微生物作用，使NH+4-N轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，導(dǎo)致碳池進(jìn)水亞硝酸鹽濃度明顯高于前7天的平均濃度。運行第10天，亞硝酸鹽濃度呈上升趨勢，出水亞硝酸鹽濃度高于進(jìn)水，說明亞硝酸鹽細(xì)菌開始在PAC顆粒上逐漸生長。圖4顯示此時系統(tǒng)對NH+4-N的去除率逐漸增加。運行11 ~ 20天后，各工藝單元的亞硝酸鹽濃度逐漸升高，膜池從0.152mg/L升高到0.386mg/L，PVDF膜出水從0.178mg/L升高到0.408mg/L，PVC膜出水從0.166mg/L升高到0.403mg/L。超濾膜出水的亞硝酸鹽濃度高于膜池，說明膜池中生長有亞硝酸鹽細(xì)菌，膜池中的NH+4-N在亞硝酸鹽細(xì)菌的作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，因此超濾膜出水的NH+4-N濃度降低，亞硝酸鹽濃度升高。22d時，PVDF膜對NH+4-N的去除率從45.25%提高到77.55%，PVC膜從43.13%提高到81.56%。NH+4-N的去除主要是通過附著在PAC顆粒上的亞硝酸鹽細(xì)菌的生物降解實現(xiàn)的。在運行的20 ~ 32天期間，亞硝酸鹽濃度呈下降趨勢，直至低于進(jìn)水亞硝酸鹽濃度，主要是因為在此階段，硝化菌開始在膜池和碳池中生長，將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，所以亞硝酸鹽濃度逐漸下降。同時，BPAC-超濾組合工藝在此階段對NH+4-N的去除效果穩(wěn)定，去除率在80%以上。

綜上所述，裝置中的微生物作用主要是通過亞硝酸鹽細(xì)菌將NH+4-N濃度轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，通過硝酸鹽細(xì)菌將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。硝酸菌的生長周期比亞硝酸菌長，約9天后成熟，與劉的結(jié)論基本一致。

2.3 BPAC-超濾組合工藝對CODMn的去除效果

BPAC-超濾組合工藝對CODMn的去除效果如圖6所示。

在運行的前7天，該裝置主要依靠活性炭的吸附和膜的截留來去除CODMn。PAC是剛加入炭池的新炭，其表面有大量的吸附點，可以借助PAC的吸附性能去除CODMn。但隨著PAC達(dá)到吸附飽和，組合工藝對CODMn的去除率呈下降趨勢，這與林悅的研究基本一致[16]。在運行的第8天，氯化銨被連續(xù)添加到Westwater的原水中。同時向碳池中重新加入PAC，使其濃度達(dá)到2g/L，然后每天向碳池中加入0.2g/L新鮮碳，保持碳池中PAC濃度相對穩(wěn)定。從圖6中可以看出，BPAC-超濾組合工藝對CODMn的去除率急劇上升，達(dá)到30%以上，主要依靠新鮮炭的吸附。走勢和前7天一樣。隨著新炭吸附點的減少，PAC逐漸達(dá)到吸附飽和，對CODMn的去除率不斷降低。

在運行的第11 ~ 32天，PAC顆粒上開始生長亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌，PVDF膜對CODMn的去除率為12.70%~28.67%，PVC膜為11.11%~28.21%，波動幅度較大。主要是因為微生物的存在，尤其是亞硝酸鹽細(xì)菌的生長，影響了水中CODMn的波動和去除率。隨著亞硝酸鹽細(xì)菌將水中的氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽作為還原性無機物在CODMn中起著重要作用。隨著硝酸菌的生長，BPAC-超濾組合工藝對CODMn的去除率趨于穩(wěn)定，在第25～32d，PVDF膜和PVC膜對CODMn的平均去除率分別為25.50%和24.84%。在林悅的研究中，reach超濾對CODMn的去除率可達(dá)70%。推測原因可能是本次實驗中，進(jìn)水為中試過濾水，CODMn初始濃度為2.15~3.33mg/L，而林悅研究中為5.5 ~ 8.6 mg/L

2.4跨膜壓差

該試驗BPAC-超濾組合工藝以20L/(m3 & # 8226；h)恒定通量連續(xù)運行，過濾產(chǎn)水周期為45min。各周期之間的反洗過程如下:單獨氣洗30s，然后同時氣水反洗40s?？諝鉀_洗強度設(shè)置為5m3/h，水沖洗強度設(shè)置為4m3/h?？缒翰畹淖兓诿總€產(chǎn)水期開始時的跨膜壓差。

選擇12h作為短期跨膜壓差的研究時間，超濾膜產(chǎn)水周期為45min，12h有11個有效產(chǎn)水周期(圖7)。

從圖7中可以看出，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差隨著運行時間的增加而逐漸增大，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差的增長率分別為0.94kPa/d和1.02kPa/d。因此，在相同的運行周期內(nèi)，PVDF膜的跨膜壓差的增加速率小于PVC膜。

圖8顯示了長期運行過程中PVDF膜和PVC膜之間的跨膜壓差的變化。日跨膜壓差是當(dāng)天所有運行期的平均跨膜壓差。根據(jù)文獻(xiàn)研究和工程經(jīng)驗，當(dāng)跨膜壓力升至40kPa時，設(shè)置化學(xué)反沖洗。從圖8中可以看出，運行期間跨膜壓力沒有超過40kPa，因此在測試期間沒有進(jìn)行化學(xué)反洗。PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差變化趨勢相似。在運行中，PVC膜的跨膜壓差和生長速率略高于PVDF膜。在整個運行階段，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差增長率分別為1.01kPa/d和1.10kPa/d。第一天到第八天，超濾膜剛使用后，膜表面更容易吸附水中的污染物和PAC，從而形成濾餅層，所以跨膜壓差迅速增大。8 ~ 8 ~ 24d，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差增加速度減緩，主要是由于膜表面濾餅層逐漸形成，膜池水中污染物含量沒有突然增加，造成對超濾膜系統(tǒng)的沖擊。25 ~ 32天，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差迅速增大，主要是因為膜表面和膜孔已經(jīng)被嚴(yán)重污染，尤其是不可逆污染導(dǎo)致循環(huán)間物理反沖洗不能有效控制膜污染。

運行結(jié)束后，對超濾膜進(jìn)行強化物理反沖洗，空氣沖洗和水沖洗的強度與之前的運行參數(shù)一致。先單獨水沖洗8min，然后氣水同時反洗40s。物理反沖后，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差分別從37.32kPa和40.64kPa下降到14.39kPa和15.75kPa，回復(fù)率分別為61.44%和61.25%。

在物理反洗的基礎(chǔ)上，對PVDF膜和PVC膜進(jìn)行了化學(xué)反洗。本研究采用的化學(xué)反洗方法是用600mg/L的次氯酸鈉溶液反洗2min，通量與超濾一致。然后將膜池的反洗水配制成1000mg/L的次氯酸鈉溶液，浸泡PVDF膜和PVC膜2小時，每30分鐘設(shè)置一次持續(xù)時間為2分鐘的單獨鼓風(fēng)，強度與上述物理鼓風(fēng)一致?；瘜W(xué)清洗后，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差分別降至7.36kPa和8.34kPa，回收率分別為80.28%和79.47%?？梢钥闯?，PVDF膜和PVC膜被污染后，通過加強物理反沖洗和化學(xué)反沖洗可以大大減輕膜污染，PVDF膜的產(chǎn)水性能可以恢復(fù)到較好的狀態(tài)，PVDF膜的恢復(fù)略好于PVC膜。

2.5膜污染物分析

本實驗測定了超濾膜強化物理反沖洗水和化學(xué)反沖洗水中的UV254、DOC和金屬離子，并進(jìn)一步分析了膜污染物質(zhì)的組成。

從圖9到圖11可以看出，與化學(xué)反洗水相比，強化物理反洗水的UV254較低，DOC較高，導(dǎo)致SUVA(uv 254與DOC的比值)較低。研究表明，SUVA越低，水中小分子親水性有機物越多，反之，水中疏水性大分子腐殖質(zhì)有機物越多。因此，強化物理反沖洗水中的低SUVA表明物理反沖洗去除了膜表面大量的親水性小分子有機污染，這些污染構(gòu)成了濾餅層的主要成分。而化學(xué)反洗水UV254較高，DOC較低，所以SUVA較高，說明化學(xué)反洗主要去除膜表面的不可逆污染，主要是大分子腐殖酸。同時，由于PVDF膜和PVC膜都是弱疏水性超濾膜，在疏水性的作用下，兩種超濾膜更容易截留水中的疏水性有機物。

三。結(jié)論

(1)PVDF膜和PVC膜，兩種不同材質(zhì)的膜組合工藝，可以對濁度有很好的處理效果。雖然炭池斜管沉淀區(qū)不能完全截留PAC，但膜的截留效果仍能滿足出水濁度的要求。PVDF膜在去除粒徑小于2 μ m的顆粒方面略好于PVC膜。

(2)當(dāng)初始階段PAC未轉(zhuǎn)化為BPAC時，該工藝對NH+4-N和CODMn的去除主要依靠活性炭吸附。當(dāng)PAC轉(zhuǎn)化為BPAC時，BPAC-UF對NH+4-N的去除主要是通過亞硝酸鹽菌將NH+4-N轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，硝酸鹽菌轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，后期去除率穩(wěn)定在80%以上。硝酸菌的生長周期比亞硝酸菌長，生長成熟約晚9天。BPAC-超濾對CODMn的去除率不高，穩(wěn)定在25%左右。

(3)PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差增長趨勢相似，但PVC膜的跨膜壓差增長率略高于PVDF膜。經(jīng)過強化物理反洗和化學(xué)反洗后，兩種膜的產(chǎn)水性能都能恢復(fù)到較好的狀態(tài)，PVDF膜的恢復(fù)程度略好于PVC膜。

(4)強化物理反沖洗可以去除超濾膜表面大量的親水性小分子有機污染物，而化學(xué)清洗可以去除超濾膜表面不可逆的有機污染物，主要是大分子腐殖酸。(來源:同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院)

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