一.導言

乙酸乙酯是一種快干綠色有機溶劑，廣泛應用于各種脂肪酸酯。乙酸乙酯生產(chǎn)過程中會排放一定量的高濃度有機廢水，其中大部分是混合廢水，主要成分是乙酸乙酯和乙醇。這些廢水不僅排放量大，而且不能直接回收利用，只有經(jīng)過有效處理后才能安全排放。國內(nèi)外學者對酯化廢水的處理做了大量的研究。其中，通過將有機廢水蒸發(fā)成有機廢氣的催化氧化處理方法引起了一些關注。目前，關于VOCs催化氧化動力學的模型很多，大致可以分為經(jīng)驗冪級數(shù)模型和基于表面反應控制機理的動力學模型。其中，經(jīng)驗冪級數(shù)模型可以反映溫度和濃度對反應的影響。雖然不能描述VOCs催化氧化反應的反應機理，但由于其結(jié)構簡單，參數(shù)少，對反應過程的預測和計算準確，所以應用廣泛。

在工業(yè)過程中實際排放的有機廢物的成分是復雜的。多組分有機廢物進行催化氧化反應時，不同組分有各自的氧化反應速率。需要分別研究各組分的氧化反應動力學，準確測量氧化反應前后各組分的濃度變化。最終的動力學方程比較復雜，用這個動力學方程很難計算。對于污染物的催化氧化處理，重點是處理前后廢氣(水)中的總耗氧量。因此，能否用反應前后總耗氧量的變化來代替各組分濃度的變化，是本文提出的一個創(chuàng)新思路，即以有機物的耗氧速率作為動力學方程的變量，建立一個普適的催化氧化反應動力學方程。使用動力學方程時，不需要精確測量原廢氣(水)中各組分的濃度，只需要測量原廢氣(水)中各組分的濃度即可。

本文將有機廢水在自制的鈰銅復合氧化物催化劑上汽化成有機廢氣，然后在固定床反應器中通過催化氧化反應凈化廢水中的有機物。考察了不同工藝條件下廢水的凈化效果，以獲得催化氧化乙酸乙酯廢水的較佳工藝條件。在消除催化劑外擴散影響的前提下，建立了以耗氧速率為變量的乙酸乙酯和乙醇混合體系催化氧化宏觀反應動力學模型，并對模型參數(shù)進行了擬合。

二、實驗部分

2.1主要試劑

乙酸乙酯，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；乙醇，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；氧氣，純度99.9%，南京特種氣體有限公司；氮氣，純度99.9%，南京特種氣體有限公司；復合金屬氧化物劑(活性組分為鈰銅復合氧化物)，課題組研制。

2.2實驗設備和工藝

本實驗主要采用由質(zhì)量流量控制器、電加熱爐、制冷系統(tǒng)和氣液分離器組成的固定床反應綜合實驗裝置，用于測定乙酸乙酯廢水的催化氧化過程和動力學實驗數(shù)據(jù)。該裝置的流程圖如圖1所示。

反應在常壓下進行。N2和O2通過三通與高壓恒流泵泵送的乙酸乙酯廢水混合，進入固定床反應器。廢水中的有機物與氧氣充分混合。廢水經(jīng)過預熱器氣化后，在催化劑的作用下發(fā)生反應。固定床催化氧化反應器出口的氣體通過冷凝系統(tǒng)冷卻，收集并處理液體，不凝性氣體被排空。在氣體和液體取樣口收集樣本進行分析。

2.3分析方法

揮發(fā)性有機物采用SP-6890氣相色譜儀(山東魯能瑞宏化學儀器有限公司)，氫火焰離子檢測器分析。色譜柱為應時毛細管，規(guī)格為0.25mm×30m×0.33μm，固定相為XE-60。色譜條件:柱溫60℃，檢測室溫度130℃，汽化室溫度130℃，載氣壓力0.1MPa，空氣壓力0.09MPa，H2壓力0.105MPa，色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為浙江大學開發(fā)的N2000色譜工作站。

圖2a是乙酸乙酯廢水催化氧化后尾氣的色譜分析圖。圖中有四個峰，用疊加峰法定性分析固定床反應器出口尾氣中的組分。具體是將甲醇、乙醇、乙酸乙酯三種液態(tài)純物質(zhì)分別裝入洗氣瓶中，然后將反應尾氣分別通入洗氣瓶中，將瓶中液態(tài)純物質(zhì)上方的飽和蒸汽夾帶進入氣相色譜分析。依次可以得到三個氣相色譜分析圖，如圖2c、D、e所示，甲烷氣體混入尾氣進入氣相色譜的分析結(jié)果如圖2b所示。從圖2可以看出，通過疊加峰法，尾氣夾帶純物質(zhì)進入色譜后，有一個明顯增強的峰信號?？梢耘袛噙@個峰對應的成分是物質(zhì)，尾氣中的峰數(shù)還是4個。因此，可以判斷尾氣中的有機成分依次為甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。

實驗采用外標法分析，選擇尾氣中的四種組分甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯作為外標物質(zhì)。得到了不同氣相進樣濃度與峰面積的關系，并對標準曲線進行了線性擬合。根據(jù)這個標準，可以換算出被測氣體的濃度。

冷凝液化學需氧量分析采用6B-200 COD快速測量儀(江蘇深高華環(huán)?？萍加邢薰?，分析方法采用重鉻酸鉀氧化消解光度法。具體方法是在樣品中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，然后加入一定量的濃硫酸溶液。經(jīng)165℃消解后，重鉻酸鉀還原成Cr3+，在特定波長下可得Cr3+的含量，從而計算出樣品的COD值。

其中，乙酸乙酯廢水COD值為CODEA(mgO2×m-3)，反應后冷凝液COD值為co out(MgO 2×m-3)，乙酸乙酯廢水氣化后氣相中有機物耗氧量為CEA(mgO2×m-3)，反應后冷凝液對應的氣相中有機物耗氧量為COUT(mgO2×m-3)。反應后尾氣中有機物的耗氧量為CVOC(mgO2×m-3)，乙酸乙酯廢水的進料體積流量為VEA(m3×h-1)，進入反應器的總氣體體積流量為vzong (m3×h-1)，CEA由(1)計算，COUT由(2)計算，乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率x由下式計算

三。結(jié)果和討論

3.1乙酸乙酯廢水催化氧化工藝研究

影響乙酸乙酯催化氧化過程的主要因素是氣體空速、反應溫度和氧氣濃度。本文考察了上述三個因素對乙酸乙酯廢水催化氧化的影響，結(jié)果見圖3和圖4。選擇w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液作為處理對象?；旌衔镎舭l(fā)后，與空氣混合，混合物中的氧濃度為j=6%?？疾炝瞬煌磻獪囟认麓呋瘎┛账?GHSV)和溫度對催化氧化乙酸乙酯廢水的影響。總氣體體積空速為5000 ~ 17000h-1。

從圖3可以看出，隨著體積空速的增加，同一溫度下乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率不斷降低，乙酸乙酯廢水的凈化效果越來越差。這是因為隨著空速的增加，廢水汽化后廢氣中的污染物在催化劑床中的停留時間變短，導致廢水的凈化效果變差。但在較低的空速下，由于污染物在催化劑床層停留時間較長，廢水凈化效果較好，但較低的空速會導致催化劑用量增加，單位時間廢水處理能力下降，最終會增加企業(yè)的設備成本。

為了考察氧濃度對乙酸乙酯廢水凈化效果的影響，選取w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液為原料，在常壓下，在不同溫度下，以8802h-1的空速進行汽化反應。結(jié)果如圖4所示，其中縱坐標是乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。從圖4可以看出，隨著溫度從350℃升高到450℃，氧氣濃度從j=2%增加到j=6%，乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率顯著增加；而當氧氣濃度大于j=6%時，氧氣濃度對乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率影響不明顯。從圖4可以看出，當體積空速為8802h-1時，隨著溫度的升高，乙酸乙酯廢水的凈化效果變好，但過高的反應溫度不利于催化劑的長期穩(wěn)定運行。因此，在實際操作中，更高的空速和更合適的出口氣體中VOCs濃度達到國家排放標準的溫度是更好的選擇。當反應溫度為450℃，氧氣濃度j=6%時，固定床反應器出口冷凝液中COD為48mgO2×L-1，已達到雨水排放標準(地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838-2002)，出口氣相中各組分的VOCs也滿足要求(大氣污染物綜合排放標準GB16297-1996)，故選用。

3.2乙酸乙酯廢水催化氧化動力學研究

3.2.1消除外部擴散的影響

因為這個實驗研究的是包含內(nèi)擴散效應的宏觀反應動力學，所以只需要消除催化劑的外擴散效應。對于非均相反應，可以通過設置適當?shù)馁|(zhì)量時空條件來消除外擴散的影響。選擇1.0g和0.8g催化劑在410℃下反應，原料中乙酸乙酯和乙醇的含量為w=1.5% (w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇)。

圖5為催化劑質(zhì)量時空(即催化劑質(zhì)量W與乙酸乙酯廢水耗氧速率F的比值)對乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響關系，其中W的單位為G，F(xiàn)的單位為gO2×h-1。從圖中可以看出，當W/F小于9.1g/gO2×h-1時，0.8g催化劑和1g催化劑的質(zhì)量時空轉(zhuǎn)化曲線幾乎重合，這表明

3.2.2反應動力學模型的建立

在乙酸乙酯廢水的催化氧化過程中，由于蒸汽過量較大，蒸汽分壓的變化對反應的影響可以忽略不計。本文建立了以耗氧量為變量的宏觀反應動力學模型，如式(4)所示。式(4)中，f為乙酸乙酯廢水氣化后氣態(tài)有機物的耗氧速率，go2×h-1；w是催化劑的質(zhì)量，g；為CEA廢水氣化后氣相中有機物對應的耗氧量，MgO 2×m-3；PCE是有機物耗氧量對應的氧分壓，MPa；x為乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的耗氧轉(zhuǎn)化率；n為有機物總理論需氧量對應的氧過剩倍數(shù)。

3.2.3動態(tài)模型參數(shù)的求解

在反應溫度290～410℃，氧氣濃度j=4%的條件下，測定了乙酸乙酯廢水催化氧化的宏觀動力學數(shù)據(jù)。根據(jù)上述宏觀動力學模型，用龍格-庫塔法求解微分方程，用最小二乘法作為優(yōu)化方法進行估值。對實驗數(shù)據(jù)進行擬合得到反應動力學模型的參數(shù)，其中反應根據(jù)arrhenius公式k=k0exp(-Ea/RT)進行計算。表1顯示了擬合后獲得的動力學模型參數(shù)的擬合結(jié)果。圖6顯示了乙酸乙酯廢水的催化氧化的動力學模型的擬合效果。

3.2.4動態(tài)模型的適定性檢驗

將動力學模型的擬合計算結(jié)果與實驗測量值進行比較，從圖7可以看出，動力學模型的計算結(jié)果與實驗測量值吻合較好，圖8顯示模型計算值與實際測量值的偏差在4%以內(nèi)。從統(tǒng)計學的角度來看，該模型能夠準確描述乙酸乙酯廢水中有機雜質(zhì)的催化氧化動力學行為。

為了進一步說明模型的準確性，采用復相關系數(shù)和f統(tǒng)計量對評價模型的顯著性和可靠性進行了檢驗。復相關系數(shù)的計算公式如式(5)所示，F(xiàn)統(tǒng)計量的計算公式如式(6)所示，其中n為參數(shù)量，m為實驗數(shù)據(jù)量。計算結(jié)果見表2。從表2可以看出，復相關系數(shù)R2 = 0.994 >: 0.9，f統(tǒng)計量f (23，4)= 16528.1 >；10F0.01(23，4)，f統(tǒng)計量遠大于10F0.01(置信域=99.0%)，因此模型顯著可信。

四。結(jié)論

(1)考察了不同溫度、不同空速和不同氧氣濃度對乙酸乙酯廢水凈化效果的影響。結(jié)果表明，較佳的工藝條件為:反應溫度450℃，氧含量j=6%，總體積空速802 h-1。

(2)在自制的鈰銅復合氧化物催化劑上，在消除催化劑外擴散的條件下，研究了催化氧化乙酸乙酯廢水的宏觀反應動力學，建立了以耗氧速率為變量的宏觀反應動力學模型。擬合得到該催化劑催化氧化乙酸乙酯廢水的活化能為50.17kJ×mol-1。(來源:南京工業(yè)大學化工學院；南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室)

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