近年來，超濾、納濾、反滲透等膜技術(shù)在煤化工廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。反滲透膜的濾液回用于生產(chǎn)，而膜過濾的濃縮液屬于高鹽廢水，通常采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理，整體建設(shè)零排放系統(tǒng)，應(yīng)對區(qū)域缺水。但煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜，蒸發(fā)得到的結(jié)晶鹽為雜鹽，含有大量重金屬和大分子有機物，作為危險廢物處理成本較高。因此，結(jié)晶鹽的利用已成為近期的重要研究課題。在大多數(shù)煤化工廢水處理項目中，高鹽廢水是通過納濾結(jié)合鹽硝聯(lián)產(chǎn)和熱鹽析作為資源處理的，其中納濾分離二價鹽，氯化鈉和硫酸鈉分離，然后蒸發(fā)結(jié)晶。但有些項目的廢水中含有三種鹽:氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉。氯化鈉和硝酸鈉是一價鹽，很難用納濾膜分離。針對該類廢水的復(fù)雜性，本文采用膜鹽分離和熱鹽分離的方法對其進行綜合處理，實現(xiàn)分離結(jié)晶回收三種結(jié)晶鹽，解決了廢水處理問題。

一、項目概況

內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中排放大量高鹽廢水，設(shè)計采用高級氧化+化學(xué)軟化+多介質(zhì)過濾+超濾+低壓反滲透處理。低壓反滲透清液回用于生產(chǎn)，反滲透濃縮液經(jīng)納濾進行鹽分離。納濾清液主要含有氯化鈉和硝酸鈉，納濾濃縮液含有氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉。納濾溶液和濃縮液用120 & # 12316；采用160bar的高壓反滲透進行高倍濃縮，濃縮液分別采用熱法結(jié)晶。系統(tǒng)進水水質(zhì)見表1。

納濾溶液濃縮液蒸發(fā)段設(shè)計處理能力為10t/h，廢水TDS為8.5%，氯化鈉為3%，硫酸鈉為5%，硝酸鈉為0.5%。采用MVR蒸發(fā)+分步結(jié)晶的方法，分別得到氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)和硝酸鈉結(jié)晶鹽(90%)。由于廢水的COD較高，蒸發(fā)前需要進一步降低COD，以防止有機物影響結(jié)晶。

納濾液濃縮液蒸發(fā)段設(shè)計處理水量為15t/h，廢水TDS為6.8%，氯化鈉為5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉為1.3%。采用MVR蒸發(fā)+分步結(jié)晶的方法，分別得到氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)和硝酸鈉(90%)結(jié)晶鹽。

二、蒸發(fā)結(jié)晶的原理

本項目蒸發(fā)的主要物料是氯化鈉、硫酸和硝酸鈉的混合廢水。三種鹽在不同溫度下的溶解度如圖1所示。從圖1可以看出，隨著溫度的升高，氯化鈉的溶解度變化不大，硝酸鈉的溶解度始終上升到63%以上；硫酸鈉的溶解度不斷上升，但當溫度超過40℃時，其溶解度穩(wěn)定在30%左右，并有所下降。因此，氯化鈉和硫酸鈉適用于熱結(jié)晶分離，硝酸鈉適用于蒸發(fā)飽和和冷卻結(jié)晶分離。

不同濃度的鹽溶液的沸點如表2所示。從表2可以看出，飽和氯化鈉溶液的沸點上升到9℃，飽和硫酸鈉溶液的沸點上升到3℃，飽和硝酸鈉溶液的沸點上升到25℃。

因此，對于氯化鈉和硫酸鈉的蒸發(fā)系統(tǒng)，物料的沸點不會超過10℃，蒸汽壓縮機的溫度會上升到15 & # 12316；17℃，可以滿足蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶的要求。但當硝酸鈉因積累和濃度增加而沸點超過115℃時，就需要采用蒸汽(>:40%)加熱的單效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶。

對于氯化鈉和硫酸鈉混合溶液的蒸發(fā)系統(tǒng)，隨著濃縮倍數(shù)的增加，兩者逐漸達到共飽和，并留下結(jié)晶雜鹽。通過繪制共飽和曲線可知，蒸發(fā)溫度為50℃時，M (NaCl): M (Na2SO4) = 4.7: 1，蒸發(fā)溫度為100℃時，M (NaCl): M (Na2SO4) = 5.9: 1。利用這個比值的變化，通過高溫蒸發(fā)結(jié)晶分離硫酸鈉，將M (NaCl): M (Na2SO4)的值提高到5.9左右，再通過低溫蒸發(fā)分離氯化鈉，使兩者的比值下降到4.7左右。因此，氯化鈉和硫酸鈉可以通過往復(fù)運動來分離。

對于氯化鈉和硝酸鈉的混合溶液蒸發(fā)體系，氯化鈉和硝酸鈉的溶解度差別很大。在蒸發(fā)濃縮過程中，氯化鈉會先飽和析出，溶解度隨溫度變化不大。然而，硝酸鈉的溶解度隨溫度變化很大。氯化鈉采用熱結(jié)晶法分離，硝酸鈉采用固液分離母液冷卻法分離。氯化鈉和硝酸鈉分離難度低。

三。高濃度納濾濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計

本系統(tǒng)水源為高鹽廢水，含TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設(shè)計處理能力為10t/h，設(shè)計蒸發(fā)量為9.5t/h，該系統(tǒng)工藝流程圖如圖2所示。

高濃度鹽溶液由進料泵加壓，然后通過二級換熱器，使物料溫度上升到85 & # 12316；90%，然后進入強制加熱器。加熱管內(nèi)的物料被迫與加熱管外的加熱蒸汽進行熱交換，使原料的溫度上升到95-100℃，被加熱的物料在分離器內(nèi)進行閃蒸，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸汽夾帶部分液滴，被旋風除霧器分離，形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機加熱后，與蒸發(fā)器中的物料進行熱交換，蒸發(fā)器中的物料繼續(xù)蒸發(fā)。該系統(tǒng)的二次蒸汽釋放潛熱形成冷凝水。冷凝水收集后進入熱交換器與原水進行熱交換，剩余熱量排出系統(tǒng)再利用。

因此，原料通過降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)不斷蒸發(fā)濃縮至鹽飽和，濃縮后的料液從蒸發(fā)系統(tǒng)排出進入硫酸鈉濃縮機，硫酸鈉結(jié)晶鹽在濃縮機下部沉淀，然后排入離心機進行固液分離。硫酸鈉離心母液(氯化鈉25.9%，硫酸鈉4.4%，5.9: 1)一部分返回強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)，一部分送至氯化鈉單效蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)被抽空以維持蒸發(fā)溫度為40 & # 12316；在50℃下，氯化鈉被蒸發(fā)并低溫結(jié)晶，氯化鈉被離心。離心母液(氯化鈉24.3%，硫酸鈉5.2%，4.7: 1)返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)，硫酸鈉在高溫下蒸發(fā)結(jié)晶。

硝酸鈉在強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)中不斷積累，當硝酸鈉濃度積累到15% & # 12316；當濃度為20%時，母液回流時沸點升高，換熱效率降低。氯化鈉母液罐排出的部分母液進入納濾清液大功率濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)分離氯化鈉和硝酸鈉。

在蒸發(fā)過程中，控制各組分的濃度和比例，偏離共飽和曲線進行蒸發(fā)結(jié)晶，保證結(jié)晶鹽純度達到90% & # 12316；95%。氯化鈉和硫酸鈉洗滌，結(jié)晶鹽純度提高到95%以上，產(chǎn)品外運銷售，洗滌液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。在工藝設(shè)計中，首先保證各工段的蒸發(fā)量，通過控制母液回流來控制各工段的鹽組分，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

四。納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計

系統(tǒng)進水水源為高鹽廢水，原廢水量為15t/h，TDS為6.8%，氯化鈉為5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉為1.3%(圖3)。

250kg/h母液輸入納濾濃縮液的硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)，主要含有61kg氯化鈉、13kg硫酸鈉和50kg硝酸鈉?；旌虾螅M入本系統(tǒng)的廢水為TDS7.5%，氯化鈉5.71%，硫酸鈉0.18%，硝酸鈉1.61%。系統(tǒng)設(shè)計處理能力為15.5噸/小時，設(shè)計蒸發(fā)量為15噸/小時

高濃度鹽溶液由進料泵加壓，然后通過二級換熱器，使物料溫度上升到85 & # 12316；90℃，然后進入強制加熱器。加熱管內(nèi)的物料被迫與加熱管外的加熱蒸汽進行熱交換，使原料的溫度上升到95-100℃，被加熱的物料在分離器內(nèi)進行閃蒸，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸汽夾帶部分液滴，被旋風除霧器分離，形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機加熱后，與蒸發(fā)器中的物料進行熱交換，蒸發(fā)器中的物料繼續(xù)蒸發(fā)。該系統(tǒng)的二次蒸汽釋放潛熱形成冷凝水。冷凝水收集后進入熱交換器與原水進行熱交換，剩余熱量排出系統(tǒng)再利用。

因此，通過降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)將原料連續(xù)蒸發(fā)濃縮至氯化鈉飽和，硝酸鈉連續(xù)濃縮至40% & # 12316；50%，蒸發(fā)沸點上升至110℃左右，濃縮的飽和氯化鈉料液從蒸發(fā)系統(tǒng)排出，固液混合物進入單效蒸發(fā)器，部分料液返回強制循環(huán)蒸發(fā)工段進一步濃縮。

單效蒸發(fā)段維持高溫蒸發(fā)，物料沸點120 & # 12316；25℃時，氯化鈉連續(xù)飽和沉淀，硝酸鈉濃縮至飽和。從濃縮機給料至離心機進行固液分離。氯化鈉離心母液被輸送至冷卻濃縮機，溫度降至20 & # 12316；硝酸鈉在40℃結(jié)晶，并通過離心分離硝酸鈉。離心母液返回單效蒸發(fā)系統(tǒng)，氯化鈉在高溫下蒸發(fā)結(jié)晶。

硫酸鈉在單效蒸發(fā)系統(tǒng)中不斷積累。當硫酸鈉濃度累積到4%時，回流母液造成氯化鈉和硫酸鈉共結(jié)晶，影響結(jié)晶鹽的質(zhì)量。硝酸鈉母液罐排出的部分母液(含三種鹽)去超濾水箱，再去納濾工段進行鹽分離。

在蒸發(fā)過程中，控制各組分的濃度和比例，偏離共飽和曲線進行蒸發(fā)結(jié)晶，保證結(jié)晶鹽純度達到90% & # 12316；95%。

氯化鈉和硝酸鈉洗滌，結(jié)晶鹽純度提高到95%以上，產(chǎn)品外運銷售，洗滌液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。硝酸鈉濃度低時，在此階段第一輪循環(huán)中無法結(jié)晶。含硫酸鈉的母液中的硝酸鈉只有在循環(huán)回該階段時才能結(jié)晶。結(jié)晶鹽量暫按含鹽量計算。在工藝設(shè)計中，首先保證各工段的蒸發(fā)量，通過控制母液回流來控制各工段的鹽組分，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

動詞 （verb的縮寫）結(jié)論

1)根據(jù)煤化工高鹽廢水的水質(zhì)特點，采用膜鹽分離和熱鹽分離相結(jié)合的方法進行綜合處理，通過分步結(jié)晶技術(shù)從廢水中回收工業(yè)級氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉結(jié)晶鹽。

2)熱結(jié)晶工藝設(shè)計的關(guān)鍵是根據(jù)鹽的共飽和曲線，在不同溫度下蒸發(fā)分離不同的鹽。采用兩套蒸發(fā)系統(tǒng)，飽和母液可以相互輸送，可以有效避免飽和曲線，保證鹽分離的純度。(來源:江蘇簡一環(huán)?？萍加邢薰?、北京華盛隆科技發(fā)展有限公司)

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標簽:  煤化工高鹽廢水綜合分鹽技術(shù)