某鋼鐵企業(yè)板帶軋機冷軋工序重金屬污染廢水采用傳統重金屬廢水處理工藝，經氫氧化鈣中和沉淀處理后排放，出水水質達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)中“新建企業(yè)水污染物排放限值”。根據當地環(huán)保局的要求，鋼鐵企業(yè)需要對其相關單位排放的廢水中的總鉻和總鎳進行深度處理，以滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)的特別排放限值要求(總鉻和總鎳的排放限值分別為0.1mg/L和0.05mg/L)。鋼鐵企業(yè)板帶廠冷軋酸洗廢水處理站，原工藝流程見圖1，冷軋酸洗廢水處理前后主要水質見表1。

螯合沉淀法以高分子重金屬離子捕集沉淀劑為代表，利用其含有大量極性基團的特性，在自然條件下捕集廢水中的重金屬陽離子，生成不溶性螯合鹽，然后在少量有機或(和)無機絮凝劑的作用下，形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬離子的目的。高密度污泥(HDS)處理技術是在傳統酸性廢水中和沉淀處理技術的基礎上發(fā)展起來的一種污泥回流系統和藥劑/污泥混合系統的高效污泥回流技術。具有提高中和劑利用率、提高污泥濃度、改善污泥沉降和濃縮特性的優(yōu)點，適用于處理礦山、冶煉、鋼鐵等行業(yè)的重金屬污染廢水。

將傳統的"兩級氫氧化鈣中和沉淀"處理工藝與重金屬捕集劑(再捕獲劑)結合去除重金屬離子，研究了再捕獲劑在冷軋酸洗廢水原處理工藝中的位置、再捕獲劑與石灰+鐵鹽聯合的深度處理工藝、再捕獲劑與高密度污泥聯合的深度處理工藝對廢水中Cr3+和Ni2+去除效果的影響，并探討了再捕獲劑在冷軋重金屬污染廢水處理中的應用。

1.實驗部分

1.1主要儀器和試劑

儀器:DR6000紫外分光光度計、哈希水質分析儀(上海)有限公司、pHS-3E酸度計、上海儀電科學儀器有限公司

聚合硫酸鐵(PFS)，分析純，鐵含量(質量分數，下同)18.5%，工業(yè)級熟石灰，含量92%以上，聚合氯化鋁(PAC)，含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物質含量90%，去離子水，電導率20μS/cm。

高密度污泥來自冷軋酸洗廢水處理系統的澄清池TMT-18再捕獲劑，含水率為94%，主要成分為有機硫化物。

1.2實驗方法

實驗室采用燒杯實驗模擬現場去除重金屬離子的工藝流程。

在原冷軋酸洗廢水處理系統的二級中和反應池和最終排放池中添加了加重捕集器，考察了加重捕集器添加位置對處理后出水中總鉻和總鎳濃度的影響，從而確定了加重捕集器的合適添加位置和濃度。實驗中，在二級中和反應池中加入不同濃度的再捕獲劑，借助石灰中和作用，進一步去除廢水中的鉻、鎳等重金屬離子。螯合反應產物、重金屬氫氧化物和重金屬離子凝結形成污泥，易于從水中分離。然后在最終排放罐中加入不同濃度的再捕獲劑，充分混合反應后，再加入少量的PAC和PAM，使螯合鹽形成絮體，通過混凝絮凝很容易分離，從而去除重金屬離子。

為了減少再捕獲劑的用量，以澄清池處理出水為處理對象，設計了再捕獲劑結合"石灰+鐵鹽"的深度處理工藝和再捕獲劑結合高密度污泥的深度處理工藝。仿真流程見圖2和圖3。

在重捕集劑結合“石灰+鐵鹽”的深度處理工藝中，首先將重捕集劑投入反應池1，通過攪拌與進水充分混合，捕集水中的Cr3+和Ni2+，形成重金屬不溶物。然后，向反應罐2中加入石灰乳，以增加固體負荷和增加重金屬不溶物的密度。之后依次加入PFS和PAM，通過混凝和共沉淀去除重金屬離子。在重捕集劑結合高密度污泥的深度處理工藝中，澄清池底部的高密度沉淀污泥(初級沉淀高密度污泥)被再循環(huán)，引入反應池2，并與廢水混合。初沉的高密度污泥對廢水中的Cr3+和Ni2+不溶物有吸附、混晶、截留等作用，即共沉淀。之后依次投加PAC和PAM，加速高密度污泥的絮凝沉降。

總鉻濃度按《水質中總鉻的測定》(GB7466-1987)標準測定，總鎳濃度按《水質中鎳的測定》(GB11910-1989)標準測定。

2.結果和討論

2.1重捕集劑加入位置對總鉻和總鎳去除效果的影響

在原冷軋酸洗廢水處理系統的二級中和池中加入再捕獲劑，即再捕獲劑配合石灰處理重金屬污染廢水，反應pH為10~11.5，混合反應時間為10min，PAC濃度和混合反應時間分別為300mg/L和5min，PAM濃度和混合反應時間分別為2.5mg/L和5min，靜置沉降時間為10min。調節(jié)池進水中總鉻和總鎳的質量濃度分別為26.93mg/L和163.42mg/L。結果表明，當再捕獲劑濃度為0、20、40、80和120mg/L時，處理水中總鉻濃度分別為0.112、0.091、0.057、0.046和0.055mg/L，總鎳濃度分別為0.088、0.077和0.005 mg/L?？梢钥闯?，在不同的再捕獲劑投加量下，處理水的總鉻濃度都能滿足< 0.1 mg/L的排放標準，而只有當再捕獲劑的投加量增加到120 mg/L時，處理水的總鎳濃度才能滿足< 0.05 mg/L的排放要求。因此，在傳統石灰法處理冷軋酸洗廢水的過程中，在二次中和池中加入一定量的再捕獲劑，可以進一步降低處理后出水中總鉻和總鎳的濃度。

在原冷軋酸洗廢水處理系統的最終排放池中加入再捕獲劑，反應pH為6~9，混合反應時間為10min，PAC濃度和混合反應時間分別為10mg/L和5min，PAM濃度和混合反應時間分別為1mg/L和5min，靜態(tài)沉淀時間為10min。不同再捕獲劑投加量下處理后出水總鉻和總鎳濃度的變化如圖4所示。

從圖4可以看出，在不同的再捕獲劑投加量下，處理后的出水總鉻可以滿足< 0.1 mg/L的排放要求，而總鎳可以得到一定程度的去除，但出水水質不能滿足特殊排放限值要求。

再捕獲劑直接加入石灰中和二級反應罐。一方面，廢水中大量的金屬氫氧化物污泥和不完全溶解的Ca(OH)2會截留或消耗部分再捕獲劑。另一方面，工業(yè)熟石灰通常含有90%~96%的Ca(OH)2，其余為不參與反應的惰性雜質(如砂、粘土)，Ca(OH)2微溶于水。廢水處理過程中引入的大量惰性雜質截留了部分再捕獲劑，阻礙了再捕獲劑與游離重金屬離子的反應，再捕獲劑無法有針對性地去除重金屬離子。這些因素降低了再捕獲劑去除重金屬離子的效率，因此再捕獲劑消耗很大。提高再捕獲劑的濃度可以增加再捕獲劑分子與Cr3+和Ni2+的接觸和碰撞幾率，在一定程度上抵消石灰的不利影響，強化再捕獲劑對Cr3+和Ni2+的去除效果。

當重捕集劑加入到最終排放池中時，來自最終排放池的廢水中的總鉻和總鎳的濃度相對較低，因為在中和、沉淀和過濾過程之后，大部分Cr3+和Ni2+已經產生并從沉淀池中分離出來。但當再捕獲劑濃度低于40mg/L時，處理效果并不理想。這是因為一方面，再捕獲劑分子與Cr3+和Ni2+接觸反應的機會較低，在一定的反應時間內，再捕獲劑無法完全捕獲水中的Cr3+和Ni2+;另一方面，再捕獲劑與廢水中低濃度的Cr3+和Ni2+反應，產生少量不溶物。

為了減少重金屬捕集劑的投加量，提高重金屬捕集劑對Cr3+和Ni2+的去除效率，對冷軋酸洗廢水處理系統尾水進行了后續(xù)投加試驗研究，其中鎳的去除是研究重點。

2.2通過重捕集器結合石灰和PFS深度去除總鎳

以澄清池出水為處理對象，當再捕獲劑的質量濃度為40mg/L，攪拌反應時間為10min時，加入一定量的石灰乳，調節(jié)反應pH至10.5，然后加入一定濃度的PFS，攪拌5min，然后加入2~3mg/L的PAM，緩慢攪拌，靜置沉淀。研究了聚合硫酸鐵濃度對石灰-聚合硫酸鐵復合重金屬捕集劑深度去除總鎳的影響。結果如圖5所示。

原冷軋廢水處理系統澄清池出水總鎳濃度為0.091 mg/L，當再捕獲劑濃度為40mg/L，加入石灰乳調節(jié)pH至10.5，PFS濃度分別為50 mg/L、100 mg/L和150mg/L時，處理后出水總鎳濃度可滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)。結果表明，重金屬捕集器結合石灰和聚合硫酸鐵對冷軋重金屬污染廢水進行深度處理，可以達到達標升級的目的。重捕集劑與碼頭尾水中的Ni2+反應，形成少量細小的不溶物，難以自然沉降。熟石灰作為堿性助凝劑，可以增加廢水中重金屬不溶物的密度，形成共沉淀效應，有利于Ni2+的去除。同時，PFS溶于水形成的水解產物可以起到混凝作用，加速重金屬不溶物從水中的沉降和分離，并可能伴隨著吸附殘留在共沉淀水中的微量游離重金屬離子。然而，加入石灰大大增加了污泥的產量，增加了污泥處理和處置的成本。原水pH值接近9時，噸水干污泥產量增加約0.7kg，原水pH值為6~7時，噸水干污泥產量增加5~14kg。

2.3重捕集器結合高密度污泥深度去除鉻和鎳

以澄清池出水為處理對象，首先加入不同濃度的再捕獲劑，攪拌反應10分鐘，取初始高密度污泥，以2500mg/L的質量濃度加入到經過再捕獲劑處理的水中，繼續(xù)攪拌反應10分鐘，然后加入一定濃度的PAC，攪拌反應5分鐘，然后加入一定濃度的PAM，緩慢攪拌，靜置沉淀。高濃度污泥強化混凝共沉淀去除總鉻和總鎳的實驗研究。

從圖6可以看出，當澄清池出水中總鉻的質量濃度為0.071~0.103mg/L，澄清池出水中總鎳的質量濃度為0.067~0.093mg/L時，當再捕獲劑的質量濃度為20~60mg/L時，初級高密度污泥和再捕獲劑分別用于Cr3+和Ni2+的深度處理。另外，隨著再捕獲劑濃度的增加，處理后出水總鉻濃度變化不大，基本穩(wěn)定，而總鎳濃度逐漸降低。再捕獲劑結合高密度污泥工藝對總鉻和總鎳的去除率均在50%以上。

在原有的冷軋酸洗廢水處理工藝中，重金屬廢水反應生成重金屬氫氧化物，混凝沉淀形成高密度污泥。這是因為冷軋酸洗廢水中含有質量濃度高達數千mg/L的Fe3+和Fe2+,在中和反應過程中形成了大量的Fe(OH)3。Fe(OH)3是一種多孔膠體，具有很大的吸附表面。吸附的重金屬離子可以嵌入其主體結構中，形成沉淀核，然后核長大，最后因晶體增大而自沉淀與水分離。高密度污泥可以在重捕器處理后的水中重復利用，主要通過絮凝、增加接觸碰撞機會、絮凝吸附三個方面來提高絮凝效果。在高密度污泥與水的混合反應過程中，高密度污泥在強剪切力的作用下被破碎成細小致密的顆粒，污泥的總比表面積增大，未完全反應的Ca(OH)2和Fe(OH)3分布在污泥顆粒表面，從而增加了固液界面Ca(OH)2和Fe(OH)3的分子數以及與Cr3+和Ni2+的碰撞幾率。在捕集反應的第一階段，重捕集劑捕集Cr3+和Ni2+以形成更小的顆粒。在絮凝反應的第二階段，引入水中的粒徑較大的高密度污泥顆粒與含Cr3+和Ni2+的細顆粒充分混合接觸，水中含Cr3+和Ni2+的顆粒被吸附、混合和截留(共沉淀)。然后在PAC(或PFS)的脫穩(wěn)作用和PAM的吸附架橋作用下，高密度的污泥顆粒重新聚集形成較大的絮體，處理后的水中總鉻和總鎳的指標低于單獨使用重捕集劑的處理方法。發(fā)現高密度污泥顆粒具有一定的自絮凝作用，PAC和PAM的加入只是起到輔助作用。

3.技術經濟分析

以冷軋酸洗廢水處理系統澄清池出水為處理對象，與傳統的石灰中和工藝相比，高密度污泥與深度處理工藝相結合的重金屬捕集劑用量更少，總鉻和總鎳的去除率更高。當再捕獲劑質量濃度為40mg/L時，直接經再捕獲劑處理的出水不能滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值(總鎳< 0.05 mg/L)的要求，而再捕獲劑結合高密度污泥和深度處理后的出水可滿足鎳特別排放限值的要求，可與再捕獲劑結合石灰和PFS一起去除。結合冷軋酸洗廢水處理系統的特點及其水質，采用重捕器結合高密度污泥結合深度處理的工藝，有效回收了初沉的高密度污泥，不會增加石灰和PFS的消耗，污泥產量低。

重質捕集器加入到二級中和罐中。與重捕器結合石灰、PFS處理和重捕器結合高密度污泥處理相比，主要化學藥劑組成不同，噸水化學藥劑成本分別為1.20、5.51和0.55元。因此，采用重捕捉劑結合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+的技術可以大大降低化學藥劑的消耗。重捕集劑結合石灰和PFS處理工藝由于產生大量無機污泥，增加了后續(xù)污泥處理的成本。與重捕捉劑結合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+技術相比，在二級中和池中應用重捕捉劑可以滿足技術要求，一次性投資少，設備占地面積小，但藥劑使用效率低的問題沒有得到解決，其噸水藥劑成本約為后者的2.2倍。

4.結論

針對鋼鐵行業(yè)冷軋酸洗廢水處理系統排放的廢水中總鉻和總鎳含量高的問題，設計了重捕劑與高濃度污泥相結合的深度處理工藝，并與直接投加重捕劑和重捕劑與石灰、聚合硫酸鐵共沉淀處理進行了對比研究。結果表明，在土地利用滿足要求的情況下，重型捕集器結合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+的技術能夠滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值的要求，經濟合理，為鋼鐵行業(yè)冷軋廢水深度處理及類似升級改造工程提供了技術參考。(來源:上海東振環(huán)保工程技術有限公司)

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標簽:  重金屬捕集劑去除冷軋酸洗廢水中鉻鎳