1.介紹

砷和硒是冶煉廢水中兩種難處理的有毒金屬污染物。每年都有大量的砷和硒隨廢水排放到環(huán)境中，對(duì)動(dòng)物、植物和人類的健康和發(fā)育造成極大的威脅。砷/硒廢水造成的污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。

零價(jià)鐵是一種高活性材料，可以快速高效地去除水中的砷/硒污染。用零價(jià)鐵處理冶煉廢水時(shí)，出水中的砷和硒可達(dá)到工業(yè)廢水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)。納米零價(jià)鐵作為一種強(qiáng)還原劑，可以將廢水中的砷和硒還原為單質(zhì)形式的砷(0)和硒(0)，不僅去除了廢水的砷/硒污染和毒性，也為砷/硒資源化提供了可能。

固相中砷和硒的形態(tài)通?？梢酝ㄟ^(guò)X射線吸收光譜(XAS)、X射線衍射光譜(XRD)和化學(xué)萃取來(lái)確定。XAS可以給出固相中砷和硒的形態(tài)和結(jié)合環(huán)境的詳細(xì)信息，但由于儀器時(shí)間的限制和非均相樣品數(shù)據(jù)分析的困難，該方法在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。XRD能準(zhǔn)確確定含砷、硒物質(zhì)的物相，應(yīng)用范圍比XAS更廣，但對(duì)固相砷、硒礦物的結(jié)晶度和含量要求更高。近年來(lái)，序批式化學(xué)萃取被廣泛用于表征土壤和沉積物中微量元素的遷移、生物有效性和潛在毒性。研究表明，序批式化學(xué)萃取法更便于檢測(cè)元素的化學(xué)特性(如砷、硒等。)對(duì)氧化還原條件敏感，靈敏度高，可以在固相中檢測(cè)ppb濃度水平的as和Se。與其他方法相比，序批式化學(xué)提取法不需要特殊的大型儀器設(shè)備，具有限制少、簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)。

冶煉廢水成分復(fù)雜，除含有高濃度的砷、硒等有毒物質(zhì)外，通常還含有多種重金屬陽(yáng)離子和陰離子，如硫酸根、硝酸根等。這些共存離子的存在會(huì)影響納米零價(jià)鐵與As/Se的反應(yīng)，所以反應(yīng)后固相中As/Se的形態(tài)比較復(fù)雜，需要采用合適的方法進(jìn)行分析測(cè)定。本研究采用序批式化學(xué)萃取法測(cè)定固相中砷和硒的形態(tài)，并對(duì)不同反應(yīng)條件下固相中砷和硒的形態(tài)進(jìn)行了考察和測(cè)定。通過(guò)固相砷/硒的半定量分析，驗(yàn)證了納米零價(jià)鐵與砷/硒在復(fù)雜環(huán)境中的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果可為冶煉廢水中砷/硒的去除和資源回收提供科學(xué)依據(jù)。

2.材料和方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?，無(wú)需進(jìn)一步提純。用去離子水制備儲(chǔ)備溶液，并在用于實(shí)驗(yàn)的當(dāng)天用去離子水稀釋至合適的濃度。

納米零價(jià)鐵是在液相中用硼氫化鈉還原氯化鐵制備的。具體的合成步驟可以在文獻(xiàn)中找到。合成反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾收集納米零價(jià)鐵，用大量去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，然后將納米零價(jià)鐵保置于冰箱中的無(wú)水乙醇中備用。

冶煉廢水來(lái)自江西省的一家冶煉廠。這家冶煉廠的廢水酸性強(qiáng)，成分復(fù)雜。不僅含有高濃度的Se、as等有毒物質(zhì)，還含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金屬陽(yáng)離子，以及超高濃度的SO2-4，氨氮、硝態(tài)氮和鹽度較高。參數(shù)如下:pH 1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，F(xiàn)e25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L..0.5毫克/升，鈣34.0毫克/升，鈉45.0毫克/升，氨氮6.0克/升，硝酸根2.1克/升，二氧化硫45.8克/升，總有機(jī)碳180.0毫克/升，總有機(jī)碳60.0克/升，電導(dǎo)率119.0毫秒/厘米

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1水中砷/硒去除實(shí)驗(yàn)

考察了不同時(shí)間、溶液初始pH值和納米零價(jià)鐵用量下納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相砷/硒的形態(tài)，并與去離子水反應(yīng)后固相砷/硒的形態(tài)進(jìn)行了比較。按照設(shè)定的條件，在搖瓶中進(jìn)行了納米零價(jià)鐵處理含砷/硒廢水的實(shí)驗(yàn)。將廢水搖勻后，精確量取一定量的廢水，加入一定量的納米零價(jià)鐵。密封后，置于25℃恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)。反應(yīng)后，將固體高速離心，真空冷凍干燥48小時(shí)，并置于充滿氮?dú)獾氖痔紫渲杏糜谶M(jìn)一步分析。

2.2.2硒的順序分批提取實(shí)驗(yàn)

批量提硒實(shí)驗(yàn)分為四個(gè)步驟，詳見表1。即準(zhǔn)確稱取0.2g反應(yīng)后的干燥固體，加入50mL離心管中，然后加入10mLKCl溶液，蓋好并密封，進(jìn)行混合反應(yīng)，在預(yù)定時(shí)間后取出高速離心(4000 rpm)5min，用注射器小心取出全部上清液，用0.22μm濾膜過(guò)濾，然后用ICP測(cè)定總硒濃度。然后，將下一種提取劑加入裝有剩余固體的離心管中進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。第三步，所有提取實(shí)驗(yàn)完成后，將剩余固體全部轉(zhuǎn)移到小燒杯中，加入硝酸在電熱板上180℃消解，直至固體全部溶解。消化溶液冷卻至室溫后，通過(guò)稀釋和定容測(cè)定總硒濃度。

2.2.3順序分批提取砷的實(shí)驗(yàn)

Keon等人提出了一種改進(jìn)的四步法，用于批量提取砷。該方法的四個(gè)步驟依次測(cè)定固相中結(jié)合強(qiáng)度不同的As:以離子態(tài)結(jié)合到固體上的As、強(qiáng)吸附在固體上的As、與無(wú)定形氫氧化鐵共沉淀的As、被氫氧化鐵晶體共沉淀的As和還原生成的(0)As。依次使用的萃取劑是MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。實(shí)驗(yàn)的具體步驟如表2所示，即準(zhǔn)確稱取反應(yīng)后的干燥固體0.2g，加入50mL離心管中，然后加入第一步的萃取劑(1 mmgcl 2)20ml，蓋好密封，放入恒溫?fù)u床中，攪拌一定時(shí)間，然后以4000r/min高速離心5min，用注射器小心地將上清液全部取出，然后將下一次的萃取液加入離心管中進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。每一步提取的上清液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后，用ICP測(cè)定總砷濃度。第三步萃取實(shí)驗(yàn)后，將剩余固體全部轉(zhuǎn)移到小燒杯中，加入硝酸后，在電熱板上于180℃消解2h，直至固體全部溶解。消解液冷卻至室溫后，稀釋至50毫升定容，用ICP測(cè)定濃度。

2.3檢測(cè)方法

溶液中砷、硒和其他污染物的濃度通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-720ES，Angelun Company，USA)測(cè)定。

3.結(jié)果和討論

3.1硒以固相形式存在

納米零價(jià)鐵與去離子水制備的Se(IV)溶液反應(yīng)后，固相中硒的形態(tài)分布如圖1所示。從圖1中可以看出，納米零價(jià)鐵與Se(IV)溶液反應(yīng)后，硒在固體中的存在形式主要是元素Se(0)和Se(-II)，這表明Se(IV)被納米零價(jià)鐵還原生成Se(0)和Se(-II)，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致。然而，隨著反應(yīng)時(shí)間的不同，Se(0)與Se(-II)的比值有很大的不同。反應(yīng)3小時(shí)后，硒在固相中以Se(0)為主，占79.8%，Se(-II)占19.4%，兩者之比為99.2%。反應(yīng)24小時(shí)后，Se(0)的比例為32.5%，Se(-II)是固相中硒的主要存在形式，占67.3%。此時(shí)Se (0)和Se (-II)的總比值為99.8%。這些結(jié)果表明，去離子水中納米零價(jià)鐵與Se(IV)的反應(yīng)主要是還原反應(yīng)，吸附在納米零價(jià)鐵表面的Se(IV)被還原為Se(0)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分Se(0)會(huì)進(jìn)一步被還原為Se(-II)。這與STEM和本文獻(xiàn)中其他表征方法測(cè)量的結(jié)果一致，表明順序分批化學(xué)萃取可以有效地用于測(cè)定固相中硒的形態(tài)。

圖2顯示了納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)分布。從圖2可以看出，納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后，固相中硒的形態(tài)仍以se(0)和Se(-II)為主，但有一定量的可溶性交換性Se和吸附性Se。反應(yīng)3小時(shí)后，固相中硒的四種形態(tài)(即可溶性交換態(tài)硒、吸附態(tài)硒、Se(0)和Se(-II))分別占5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反應(yīng)24小時(shí)后，固相中硒的比例分別為11.4%、3.2%和66.6%。即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Se(0)的比例下降，而Se(-II)的比例略有上升，這與圖1中的結(jié)果一致。而Se(0)和Se(-II)的總比例略有下降，可溶性交換性Se的比例上升，表明冶煉廢水中大量的陰、陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)并逐漸占據(jù)納米零價(jià)鐵表面的活性位。

納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后，溶液初始pH值對(duì)固相中硒形態(tài)的影響如圖3所示。隨著溶液初始pH值的增加，固相中可溶性交換性se從0.5%增加到4.6%，而吸附性Se從3.2%減少到2.1%，還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))從96.3%略微減少到93.3%，Se(0)的比例從72.5%增加到79%。這表明較低的初始pH值促進(jìn)了納米零價(jià)鐵的腐蝕，激發(fā)了納米零價(jià)鐵的活性，從而促進(jìn)了廢水中硒的去除和還原，與文獻(xiàn)中pH值對(duì)納米零價(jià)鐵除硒影響的結(jié)果一致。然而，去離子水分配系統(tǒng)中的Se(IV)被完全還原為Se(0)和Se(-II)，而冶煉廢水中存在大量的金屬陽(yáng)離子，如Ca、Mg和Cu。當(dāng)溶液pH值升高時(shí)，容易形成沉淀，沉積在納米零價(jià)鐵表面占據(jù)活性位，從而抑制納米零價(jià)鐵的還原性能。因此，還原的Se(Se(0)和Se(-II))

圖4顯示了納米零價(jià)鐵的劑量對(duì)與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形式的影響。從圖4中可以看出，隨著納米零價(jià)鐵用量的增加，反應(yīng)后固相中的可溶性交換性se逐漸減少，還原態(tài)se的量逐漸增加，其中Se(0)的比例逐漸減少，Se(-II)的比例逐漸增加，這說(shuō)明納米零價(jià)鐵用量的增加提供了更多的比表面積和表面活性位，使得吸附在納米零價(jià)鐵表面的可溶性交換性Se逐漸減少，形成反應(yīng)。

綜上所述，序批式化學(xué)萃取可以有效地用于測(cè)定反應(yīng)后硒在固相中的形態(tài)。納米零價(jià)鐵和去離子水配制的硒溶液與冶煉廢水反應(yīng)后，固相中硒的主要存在形式為還原態(tài)se，即Se(0)和Se(-II)。與去離子水反應(yīng)體系相比，冶煉廢水中大量共存的陰、陽(yáng)離子會(huì)競(jìng)爭(zhēng)納米零價(jià)鐵表面的活性位，抑制硒的去除和還原。因此，與冶煉廢水反應(yīng)后的固相仍含有一定量的可溶性交換性硒和吸附性硒?？扇苄越粨Q性硒隨著反應(yīng)時(shí)間和溶液初始pH值的增加而增加，隨著納米零價(jià)鐵用量的增加而逐漸減少。固相中Se(0)的含量會(huì)隨著初始pH值的增加而增加，但隨著反應(yīng)時(shí)間和納米零價(jià)鐵用量的增加而減少，Se(0)會(huì)進(jìn)一步還原為Se(-II)。

2.2固相砷的形態(tài)分析

納米零價(jià)鐵與制備的砷溶液反應(yīng)后，固相中砷形態(tài)的分布如圖5所示。從圖5可以看出，反應(yīng)后固相中As的形式主要是As(0)，分別占53.9%(3h)和61.8%(24h)，說(shuō)明納米零價(jià)鐵與去離子水中砷的反應(yīng)主要是還原反應(yīng)。在兩種反應(yīng)時(shí)間條件下，固相中未檢測(cè)到離子砷的存在，但吸附砷的比例相同，表明到達(dá)納米零價(jià)鐵表面的離子砷已完全轉(zhuǎn)化為強(qiáng)吸附砷。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定形氫氧化鐵共沉淀As的比例略有下降，As(0)的比例略有上升，表明As的還原是一個(gè)逐漸轉(zhuǎn)化的過(guò)程。這與嚴(yán)等[18]的研究結(jié)果一致。嚴(yán)等利用X射線吸收光譜原位研究了納米零價(jià)鐵顆粒中As(III)的還原過(guò)程。發(fā)現(xiàn)As(III)由于分子間力和磁力會(huì)逐漸與氧化鐵層形成絡(luò)合物，即強(qiáng)吸附As，然后被吸附的As會(huì)逐漸擴(kuò)散到內(nèi)層。在擴(kuò)散過(guò)程中，會(huì)同時(shí)發(fā)生斷鍵、還原等反應(yīng)，并逐漸還原為As(0)。

零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖6所示。與圖5中的結(jié)果相比，冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)分布有很大不同。從圖6可以看出，納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)主要是吸附as和共沉淀As，而離子As幾乎不存在，As(0)的比例僅為1%左右，說(shuō)明納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要是吸附和共沉淀，廢水中大量共存離子抑制了As的還原。在兩種反應(yīng)時(shí)間條件下，反應(yīng)后固相中吸附態(tài)砷和共沉淀態(tài)砷的比例差別很大。反應(yīng)3小時(shí)后，吸附砷和共沉淀砷的比例分別為28.8%和70.1%，而反應(yīng)24小時(shí)后，吸附砷和共沉淀砷的比例分別為3.9%和95.3%，即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，固體中吸附砷的含量逐漸減少，而共沉淀砷的含量逐漸增加。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，形成的無(wú)定形氫氧化鐵越多，共沉淀越多。

納米零價(jià)鐵與冶煉廢水在不同初始pH條件下反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)如圖7所示。從圖7可以看出，隨著溶液初始pH值的增加，吸附的As略有減少，共沉淀的As含量增加，但As(0)含量減少。當(dāng)pHini=7.0時(shí)，反應(yīng)后固體中As(0)的含量?jī)H為0.7%，說(shuō)明納米零價(jià)鐵與廢水中砷的反應(yīng)主要是共沉淀，pH值的升高抑制了砷的還原反應(yīng)。

圖8顯示了不同劑量的納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)。從圖8可以看出，隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加，吸附態(tài)As的含量逐漸增加，而共沉淀態(tài)As的含量逐漸減少，而還原態(tài)As(0)從2g/L時(shí)的0.8%增加到7.2%(3g/L)，然后As(0)的含量基本保持不變。這些結(jié)果表明，隨著用量的增加，納米零價(jià)鐵表面的反應(yīng)活性位增加，促進(jìn)了砷與鐵(氫)氧化物絡(luò)合物的形成，促進(jìn)了砷的還原。增加納米零價(jià)鐵的投加量可以提高As(III/V)的去除效率，這與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

綜上所述，序批式化學(xué)萃取的結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵與去離子水制備砷溶液的反應(yīng)主要是還原反應(yīng)，固體中As(0)的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要是共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值的升高，固體中共沉淀砷的含量增加，但隨著納米零價(jià)鐵用量的增加而減少。納米零價(jià)鐵對(duì)兩種水除砷機(jī)理的差異可能是由于水質(zhì)的不同。研究表明，納米零價(jià)鐵去除水中砷有三種機(jī)理:吸附、還原和共沉淀。零價(jià)鐵一旦加入水中，就會(huì)釋放出Fe離子，形成磁鐵礦、針鐵礦等鐵(羥基)氧化物。在形成過(guò)程中，水中的砷通過(guò)共沉淀固定在其結(jié)構(gòu)中，形成鐵-砷(羥基)氧化物，并從水中除去砷。但冶煉廢水中含有大量的鈣、鐵和硫酸根離子，也會(huì)促進(jìn)共沉淀去除砷。

3.結(jié)論

零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后，固體成分復(fù)雜。序批式化學(xué)萃取可以有效地用于測(cè)定反應(yīng)后固體中砷和硒的存在形式，從而找出復(fù)雜環(huán)境中砷/硒的去除機(jī)理。納米零價(jià)鐵與制備的硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后，固體中硒的主要存在形式為還原態(tài)Se(0)和Se(-II)，但冶煉廢水反應(yīng)后，固體中仍含有一定量的可溶性交換態(tài)Se和吸附態(tài)Se，固相中Se(0)的含量會(huì)隨著初始pH值的增加而增加，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和納米零價(jià)鐵用量的增加而減少，Se(0)納米零價(jià)鐵與去離子水制備砷溶液的反應(yīng)主要是還原反應(yīng)反應(yīng)后，固體中As(0)含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要是共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)后，固相共沉淀砷含量隨反應(yīng)時(shí)間和pH值的增加而增加，隨納米零價(jià)鐵用量的增加而減少。(來(lái)源:上海華力臻環(huán)?？萍加邢薰?

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