多年來，染料被廣泛用于印刷、紡織、皮革和其他重要行業(yè)，因?yàn)樗鼈兡芙o各種物質(zhì)賦予不同的顏色。據(jù)調(diào)查，目前全球染料年產(chǎn)量超過700萬噸，各類染料已超過10萬種，常用染料有2000多種，每年新的合成染料層出不窮。隨著染料新品種的不斷出現(xiàn)。一般來說，染料用于達(dá)到預(yù)期的染色目的后，剩余物質(zhì)未經(jīng)相應(yīng)處理就被隨意丟棄，甚至直接污染水體。其中，紡織行業(yè)排放的染料廢水占52%，占現(xiàn)有染料廢水的一半以上，印染行業(yè)占20%，造紙和制漿行業(yè)占12%，制革和涂料行業(yè)占7%，染料制造業(yè)占9%。

眾所周知，染料廢水不僅引起一定的感官不適，燃料廢水的毒性也可能危及動(dòng)物和人類的生命。目前，去除水中的染料分子不僅成為一個(gè)主要的環(huán)境問題，也給我們帶來了一些挑戰(zhàn)。如果沒有合適的去除方法，會(huì)對(duì)清潔水源造成很大影響。開發(fā)具有高去除效率和環(huán)境友好性的材料引起了各界研究人員的廣泛關(guān)注。目前，處理染料廢水的方法有多種，如物理吸附法、物理化學(xué)法、高級(jí)氧化法和微生物處理法。這些方法各有利弊。在這些方法中，高級(jí)氧化法中的光催化法具有投加物質(zhì)少、處理效率高、不破壞染料分子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，使染料廢水的毒性降低甚至消失。本文對(duì)光催化處理染料廢水進(jìn)行了綜述。

1.染料廢水的分類及特點(diǎn)

在日常生產(chǎn)生活中，由于染料種類繁多，染料廢水種類繁多，其去除和可降解程度也各不相同。根據(jù)染料的種類，染料廢水可分為直接染料廢水、偶氮染料廢水、還原性染料廢水、可溶性染料廢水、活性染料廢水、硫化物染料廢水、分散染料廢水、金屬絡(luò)合染料廢水、媒介染料廢水、酞菁染料廢水、氧化染料廢水和縮聚染料廢水。

印染廢水具有水質(zhì)變化大、色度高、堿度高、水量大、可生化性差的特點(diǎn)，是一種較難處理的廢水。染料廢水溫度普遍較高，不能直接排入廢水處理系統(tǒng)。因此，需要在調(diào)節(jié)池中調(diào)節(jié)冷卻后的廢水的數(shù)量和質(zhì)量，以防止后續(xù)的水質(zhì)波動(dòng)影響處理效果。

染料是多環(huán)取代化合物，如芳香鹵化物、芳香硝基化合物、芳香胺化學(xué)品、聯(lián)苯等。有機(jī)芳香化合物苯環(huán)上的氫被鹵素、硝基和氨基取代后產(chǎn)生。都是劇毒，有的是“三冶物質(zhì)”。該廢水有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，有害物質(zhì)含量高。一般的酸、堿、鹽等物質(zhì)和肥皂等洗滌劑雖然相對(duì)無害，但對(duì)環(huán)境還是有一定影響的。

2.光催化處理染料廢水

光催化技術(shù)早在1972年，科學(xué)家FujishimaA和HongdaK就發(fā)現(xiàn)N型半導(dǎo)體TiO2可以光解水氫。隨著時(shí)間的推移，光催化的應(yīng)用越來越廣泛，有學(xué)者將其應(yīng)用于降解污染物，并取得了良好的效果。在光催化降解污染物的發(fā)展過程中，紫外光催化存在太陽光利用率低等諸多缺點(diǎn)，這使得可見光催化降解污染物受到研究者的重視。

2.1紫外催化處理染料廢水

在紫外光催化降解染料廢水的研究中，肖同新等人用羅丹明B模擬染料廢水，用TiO2納米管在紫外光下光催化降解，研究分析了納米管用量、pH和光照條件對(duì)降解的影響。盧鑫等人通過物理摻雜商用二氧化鈦納米粒子和離子液體構(gòu)建了一種具有選擇性功能的復(fù)合光催化體系，在紫外光的照射下可以選擇性降解染料廢水。研究表明，復(fù)合體系不僅能提高TiO2對(duì)陰離子染料的降解效率，還能抑制陽離子的降解。10mg/L甲基橙溶液在20min內(nèi)幾乎完全脫色，陽離子染料的降解幾乎完全被抑制，陰陽離子的回收和分離得到很好的簡化。張一兵的團(tuán)隊(duì)還對(duì)二氧化鈦納米材料進(jìn)行了鐵摻雜改性，通過水熱法制備了復(fù)合材料，并研究了其表征。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的TiO2為銳鈦礦型，屬于光催化性能較好的三種晶型，其形貌為三維花狀，由細(xì)小的納米晶定向聚集而成。據(jù)研究，在紫外光的照射下，1.5g/L茜素紅的降解率為88.07%，當(dāng)鐵摻雜量為5%摩爾比時(shí)，比純TiO2的降解率提高了40.2%。

研究人員期望對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高光催化效率。李大軍等人以鹽酸為無機(jī)酸，通過原位聚合法制備了不同摩爾比的聚吡咯/TiO2復(fù)合微球，考察了紫外光下以亞甲基藍(lán)染料為目標(biāo)污染物的亞甲基藍(lán)染料(MB)的降解效率。結(jié)果表明，制備聚吡咯/二氧化鈦復(fù)合微球的最佳條件是摩爾比為10: 1。當(dāng)投加量為1.5g/L時(shí)，提高反應(yīng)溫度有利于光催化效率的提高，但對(duì)吸附量影響不大。酸性條件下對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)的去除效果優(yōu)于中性和堿性條件。優(yōu)化影響因素后，吸附30min，紫外光催化處理3h，亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)99.1%。聚吡咯/二氧化鈦復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)和孔雀石綠具有較高的去除率。紫外光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshe lwood動(dòng)力學(xué)模型，20次循環(huán)后復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的去除率仍可達(dá)到92.7%以上，表明ppy/TiO2復(fù)合微球具有較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和應(yīng)用潛力。劉文清等人采用負(fù)載型TiO2/ACFs光催化劑在紫外光照射下處理活性艷紅X-3B染料廢水，反應(yīng)2h，去除率可達(dá)90%。王思琪等人在劉文清制備的復(fù)合物上負(fù)載CdS，形成復(fù)合半導(dǎo)體材料，在紫外光照射下用于處理孔雀石綠染料廢水。結(jié)果表明，色度去除率為97%，COD去除率為88%。

紫外光下降解染料廢水的材料不僅僅是TiO2及其復(fù)合材料。例如，李大軍團(tuán)隊(duì)以AgNO3、NaHCO3、NaH2PO4和KCl為原料，采用兩步法制備了活性高、性能穩(wěn)定的AgAgCl/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并研究了該催化劑在紫外光照射下對(duì)陽離子染料廢水藏紅花T(簡稱st)降解的催化性能。結(jié)果表明，降解效率可達(dá)98%。通過機(jī)理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超氧自由基和羥基自由基是降解過程中的主要活性物種。曾保平以三聚氰胺為前驅(qū)體，采用直接熱聚合法制備石墨相碳化氮(g-C3N4)，用濃硝酸刻蝕得到硝酸改性的g-C3N4。紫外光降解偏二甲肼廢水有很好的效果。

2.2可見光催化處理染料廢水

可見光光催化降解由紫外光演化而來的污染物。鉍基可見光催化劑在染料廢水的可見光光催化處理中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，張宇團(tuán)隊(duì)采用水熱法制備了不同復(fù)合比例的AgVO3/BiVO4復(fù)合光催化劑，并以有機(jī)染料甲基橙為目標(biāo)降解產(chǎn)物評(píng)價(jià)其光催化活性。當(dāng)AgVO3與BiVO4的摩爾比為70%時(shí)，光催化活性高且穩(wěn)定性好，對(duì)甲基橙的降解率高達(dá)96.7%，比純BiVO4提高了約86.5%，且該體系的主要活性氧物質(zhì)為空穴。當(dāng)它們形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)，進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，從而提高了光催化活性。陸濤等人4.結(jié)論通過化學(xué)沉淀法和水熱法制備了BiOCl/SiO2/Fe3O4光催化劑，并將其用于可見光下去除亞甲基藍(lán)廢水。結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)10mg/L亞甲基藍(lán)溶液的脫色率達(dá)到93.2%，且該復(fù)合材料可方便地回收和重復(fù)使用，是一種很有前途的磁性光催化劑。韓等采用水熱法制備了BiOI/BiVO4復(fù)合光催化劑。在同樣的光照條件下，模擬亞甲基藍(lán)溶液可以作為靶標(biāo)。研究表明，可見光照射100min，亞甲基藍(lán)的降解率為81.22%，而同等條件下BiVO4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率僅為33.28%。鄒平等人采用水熱-超聲波輔助原位法合成了CeBiVO4/Fe3O4復(fù)合光催化劑。以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解產(chǎn)物，采用單因素變量法考察了催化劑反應(yīng)條件對(duì)光催化性能的影響。結(jié)果表明，在可見光下反應(yīng)90min，25mg/L亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到97.3%。

通過研究人員對(duì)材料的修飾和改性，TiO2不僅在紫外光下可以降解。最近有研究表明，TiO2在可見光下對(duì)染料廢水有很好的降解效果。鄧燕平等人利用石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料光催化降解染料廢水。研究了初始pH值、初始濃度、催化劑用量以及不同系列染料(羅丹明B、亞甲基藍(lán)和甲基橙)對(duì)石墨烯/二氧化鈦光催化性能的影響。結(jié)果表明，石墨烯/二氧化鈦光催化降解染料廢水可在60min內(nèi)完全脫色。任百祥采用水解-共沉淀法制備碳摻雜二氧化鈦光催化劑，并采用響應(yīng)面法評(píng)價(jià)了鈦水比、煅燒溫度和pH值對(duì)催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)它對(duì)甲基橙溶液有很好的降解效果。

除了常見的鉍催化劑和二氧化鈦催化劑外，還有一些優(yōu)良的染料廢水降解催化劑。例如，彭輝團(tuán)隊(duì)[25]通過化學(xué)沉淀法合成了不同質(zhì)量比的AgI/g-C3N4復(fù)合材料。在可見光照射下，對(duì)孔雀石綠(MG)染料進(jìn)行了光催化氧化降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，所制備的AgI/g-C3N4復(fù)合材料具有良好的可見光響應(yīng)和較高的MG光催化降解活性。在可見光照射2h，AgI/g-C3N4(20%)投加量為1.0g/L的條件下，染料廢水中10MG/L Mg的降解率可達(dá)98.8%。

3.光催化處理染料廢水的原理

光催化的原理是二氧化鈦等化合物半導(dǎo)體被光激發(fā)，利用其產(chǎn)生的電子和空穴參與氧化還原反應(yīng)。當(dāng)能量大于或等于能隙的光照射在半導(dǎo)體納米粒子上時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下相對(duì)穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對(duì)。

光生電子空穴對(duì)通過照射光催化劑而復(fù)合，或者光生空穴可以通過氧化物質(zhì)(例如H2O2、有機(jī)化合物)去除，光生電子空穴可以通過溶液中的還原物質(zhì)(例如O2)去除。這些結(jié)合主要導(dǎo)致在TiO2(？OH)、超氧自由基陰離子和氫過氧化物自由基，能破壞染料分子的毒性結(jié)構(gòu)，使其毒性降低甚至消失。通常光催化氧化以半導(dǎo)體為催化劑，以光為能源，將有機(jī)染料降解為二氧化碳和水。

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在日常生產(chǎn)生活中，我們離不開染料，所以總有染料廢水，所以染料廢水的降解也是一直存在的。雖然研究者在這一領(lǐng)域取得了相應(yīng)的成果和進(jìn)展，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。目前，光催化處理染料廢水的實(shí)際應(yīng)用還存在很多局限性。有必要開發(fā)簡單、易得、高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的光催化劑來解決目前存在的困難，使該技術(shù)在染料廢水降解中應(yīng)用于實(shí)踐，擴(kuò)大其推廣范圍。通過條件的不斷改進(jìn)和優(yōu)化，相信在不久的將來，高效、簡單、環(huán)境友好的光催化材料將會(huì)被應(yīng)用于染料廢水的處理。(來源:中國電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司)

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