鋁電子膜高磷酸廢水的資源化處理
1.前言
高純鋁電子膜廣泛應(yīng)用于電容器、高能電池等行業(yè)。鋁電子膜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生多種強酸性廢水,其中含鋁廢水鋁離子濃度可達3000mg/L(簡稱溶液B),含磷廢水總磷可達15000mg/L(簡稱溶液PD),氫離子濃度可達0.3 mol/L ~ 0.5 mol/L,傳統(tǒng)的處理工藝是用石灰石中和,但這種方法產(chǎn)生大量多組分混合廢渣,難以回收利用。有效回收廢水中的資源,不僅可以降低成本,提高效益,還可以有效降低后續(xù)污染治理的難度,減少污染物的產(chǎn)生。開展此類廢水的資源化處理是循環(huán)經(jīng)濟和環(huán)境保護的迫切要求。
本研究將B液和PD按比例混合后,用石灰漿作為中和劑,研究反應(yīng)pH對反應(yīng)沉淀量的影響,并分析沉淀產(chǎn)物的成分,為鋁電子膜生產(chǎn)中的廢水處理和資源化利用提供參考。
2.反作用原理
溶液B和PD按一定比例混合后,溶液略高于溶液。加入石灰漿后,氫離子被消耗。當pH值降至約3時,會發(fā)生以下反應(yīng):
隨著pH值的變化,溶液中會發(fā)生副反應(yīng):
磷酸鋁是一種具有良好經(jīng)濟價值的產(chǎn)品,控制反應(yīng)的pH值是本研究的關(guān)鍵。
3.實驗部分
3.1實驗試劑和水樣
實驗所用水樣取自賀州某鋁電子膜實際廢水,具體指標見表1。
試劑:氫氧化鈣、氫氧化鈉、濃硫酸、鹽酸、EDTA、氨水、六亞甲基四胺、NH4F、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、過硫酸鉀、酒石酸鉀鈉四水合物、抗壞血酸均為分析純。參比氧化鋅(99.99%),二甲基酚橙(指示劑級)。
3.2實驗儀器和設(shè)備
BR-Z20X X射線衍射儀;WQF-180熱重分析儀:WFX-110火焰原子吸收分光光度計。
3.3實驗方法
將溶液B和溶液PD按1: 4.5的體積比混合后,取250mL混合溶液,在快速攪拌下加入石灰漿,當反應(yīng)終點pH分別為3.0、3.5和4.0時過濾,將濾餅烘干,密封檢驗。
3.4分析方法
用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度法測定鈣。分析條件為:鈣波長422.7nm,燈電流6mA,乙炔流量1.2L/min,空氣流量6L/min,燃燒器高度7mm,狹縫0.2 mm,鈣的標準曲線范圍為0.10~10mg/L
鋁離子用化學(xué)方法測定。準確稱取0.5g樣品于100mL燒杯中,加入(1∶1)HCl溶液使其完全溶解,將定量溶液轉(zhuǎn)移至250mL瓶中,加水至刻度,制成待測液,然后用化學(xué)法測定鋁離子的含量。
總磷測定法測定磷酸根。參照GB/T11893-1989水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法。
XRD衍射掃描角30° ~ 650°。氮氣流速為100毫升/分鐘,加熱速率為10℃/分鐘。
4.結(jié)果和討論
4.1不同pH值下的沉淀質(zhì)量分析
當反應(yīng)pH為3.0、3.5和4.0時,沉淀物的質(zhì)量分別為15.2469克、24.3839克和27.4678克。隨著pH值的增加,沉淀質(zhì)量明顯增加。
4.2沉淀XRD分析
如圖1所示,通過XRD衍射分析三種沉淀物。
與圖1中的標準譜圖相比,圖中的三個強峰分別出現(xiàn)在2θ = 11.20、27.34和30.64,峰值在11.20較高,其次是30.64和27.34。其他峰的強度順序也與磷酸鋁ASTM#(21-371比較圖1與氫氧化鈣和氫氧化鋁的標準圖譜,圖1中沒有氫氧化鈣和氫氧化鋁的特征峰。結(jié)果表明,當反應(yīng)終點pH=3.0時,沉淀中磷酸鋁的純度較高。
pH 3.5時沉淀的XRD圖如圖2所示。與圖1相比,圖2中11.20處的衍射峰強度減弱,并出現(xiàn)其他衍射峰,與Ca(OH)2 (PDFNO.44-1481)的特征衍射峰相匹配,pH 4.0時沉淀物的XRD衍射圖譜如圖3所示,分別為21.05、36.95和40.36。
4.3沉淀成分分析
表2中顯示了在三個不同pH終點的沉淀物的化學(xué)分析。
從表2可以看出,在反應(yīng)結(jié)束時,在pH 3.0的沉淀物中沒有檢測到Ca2+,并且Al3+和PO43-的量幾乎相等。結(jié)果與上述XRD分析結(jié)果非常一致(見圖1)。另外,總質(zhì)量中有0.1453mol的水,說明沉淀中的磷酸鋁至少有一個結(jié)晶水。
當反應(yīng)結(jié)束時的pH值為3.5時,在沉淀物中檢測到Ca2+。當反應(yīng)終點pH=4.0時,沉淀中Ca2+的含量明顯增加,PO43-的摩爾數(shù)小于Al3+和Ca2+的摩爾數(shù)之和,表明部分Al3+以Al(OH)3的形式沉淀。溶度積的計算表明,當溶液的pH值大于3.0時,Al3+開始水解生成Al(OH)3。當pH值接近4.0時,會產(chǎn)生Ca3(PO4)2。因此,當pH=4.0時,沉淀小于和之和。與XRD衍射圖中Al(OH)3和Ca3(PO4)2的峰一致(圖3)。
4.4熱重分析
對當反應(yīng)溶液的pH值為3.0和4.0時獲得的沉淀物進行熱重分析,結(jié)果顯示在圖4和5中。
從圖4的TG曲線可以看出,失重開始于100℃,結(jié)束于190℃左右,此時磷酸鋁的結(jié)合水被除去。200℃ ~ 900℃基本沒有失重,說明沉淀成分單一,不含Al(OH)3、Ca(OH)2等物質(zhì)。
圖5中的TG曲線表明,快速失重開始于70℃。70℃ ~ 200℃是第一快速失重區(qū),應(yīng)該是降水中結(jié)合水的去除,400℃ ~ 450℃是第二明顯失重區(qū)。文獻表明,氫氧化鋁在310℃ ~ 540℃范圍內(nèi)有明顯的脫水峰,在540℃ ~ 1100℃范圍內(nèi)有緩慢失重區(qū)。圖5的TG曲線與文獻基本一致。在500 ~ 600℃之間有一個緩慢失重區(qū),可能有Ca(OH)2。因為它的分解溫度是550℃ ~ 580℃。圖5中TG曲線的變化趨勢與pH=4.0時沉淀組分的復(fù)雜分析結(jié)果一致。
5.結(jié)論
實驗結(jié)果表明,在含Al3+和PO43-的強酸性鋁電子薄膜生產(chǎn)廢水中加入石灰漿,可在pH=3.0時生成高純度的磷酸鋁沉淀,產(chǎn)量達到50.4 g/L。由于磷酸鋁的單價較高,該方法不僅可回收部分有價值的沉淀,還可大大減少后續(xù)多組分混合廢渣的產(chǎn)生量,具有明顯的經(jīng)濟效益前景和良好的環(huán)境意義。(來源:廣西防城港科技信息研究所、賀州正澤環(huán)??萍加邢薰?
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