污水深度處理和回用是解決我國水資源短缺的有效方法。特別是對于用水量較大的石化企業(yè)，反滲透(RO)技術(shù)具有水質(zhì)高、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為污水回用的主流技術(shù)。然而，RO不可避免地會產(chǎn)生濃水，其污染物濃度是進(jìn)水的數(shù)倍，含有大量的鹽分和難降解有機(jī)物，成為RO技術(shù)發(fā)展面臨的瓶頸和難題。RO濃水的排放造成了水資源的極大浪費，因此RO濃水的回收利用具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，可以替代原水用于其他生產(chǎn)系統(tǒng)，既提高了廢水的重復(fù)利用率，又起到了節(jié)約水資源和保護(hù)環(huán)境的作用。

本研究采用雙層濾料濾池+超濾+一級反滲透的工藝對山東某石化廠的生化廢水進(jìn)行了深度處理。濃水采用臭氧高級氧化+RO工藝處理，處理后的產(chǎn)水回用至超濾水箱，達(dá)到循環(huán)利用、節(jié)約用水的目的。連續(xù)運行一段時間后，考察處理效果，分析系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性和成本。

1.濃水處理工藝的可行性

1.1反滲透濃水質(zhì)量

山東某石化廠生化出水深度處理工藝為生化出水→雙層濾料濾池→超濾→一級反滲透。公司一級RO濃水水質(zhì):pH 8.30，堿度11.05mmol/L，總硬度325mg/L，濁度1.6NTU，氯離子1300mg/L，電導(dǎo)率5660μS/cm，COD 86 mg/L，RO濃水具有高電導(dǎo)率、高COD的特點。濃水回用需要脫鹽處理。目前主要的脫鹽工藝是RO工藝，但濃水COD高。如果直接采用反滲透處理，反滲透膜會很快被污染，難以連續(xù)穩(wěn)定運行。臭氧氧化可以使難降解的大分子污染物開環(huán)、斷鏈，臭氧還可以直接將部分有機(jī)物氧化成H2O和CO2，從而起到降解有機(jī)物、降低濃水COD、制作RO系統(tǒng)的作用

2.處理過程

2.1工藝流程

原水為山東某石化廠RO濃水，處理能力為75m3/h，工藝流程如圖1所示。

從表1可以看出，現(xiàn)有RO濃水經(jīng)臭氧氧化后，再經(jīng)濃水RO處理，產(chǎn)水流入現(xiàn)有RO產(chǎn)水箱，經(jīng)現(xiàn)有RO處理后再利用，RO濃水循環(huán)使用，達(dá)到水資源循環(huán)利用，節(jié)約用水的目的。2.2臭氧化臭氧化裝置采用青島郭林臭氧設(shè)備，功率8 ~ 10kw·h/kg，臭氧產(chǎn)量15kg/h(質(zhì)量濃度≥100mg/L)。臭氧系統(tǒng)的投加控制根據(jù)接觸池的水流量和預(yù)設(shè)的臭氧投加量自動調(diào)節(jié)臭氧的投加量，調(diào)節(jié)范圍為10% ~ 100%。臭氧接觸池的接觸時間控制在180分鐘，以保證臭氧與污水充分接觸。該系統(tǒng)采用微孔曝氣盤投加臭氧。曝氣盤安裝在接觸池的底部，但高于導(dǎo)流墻的下部位置，以防止氣泡排入反應(yīng)池。在接觸室內(nèi)，被處理的水自上而下向下流動，而臭氧氣體自下而上反向流動，以達(dá)到更好的接觸效果。反應(yīng)后的臭氧尾氣被加熱破壞。臭氧氧化后的出水COD < 50m g/L .

2.3濃水反滲透裝置

反滲透膜1套，處理能力75 m3/h，由于進(jìn)水COD較高，選用寬通道陶氏抗污染反滲透膜。設(shè)計回收率為50%，膜的平均通量≤11.5 L/(m2·h)。每套反滲透配有90個膜組件，置于15個6芯壓力容器中，按一級一段平行排列。高壓泵前安裝了一個5μm的安全過濾器。在進(jìn)水中分別投加強(qiáng)化阻垢劑(投加量為5mg/L)、非氧化性殺菌劑、鹽酸(pH值調(diào)至6.5~6.8)和還原劑(防止反滲透膜氧化的NaHSO3)，抑制無機(jī)鹽結(jié)垢、微生物污染，中和濃水的堿性，中和臭氧緩沖池中未完全釋放的臭氧，進(jìn)一步抑制結(jié)垢趨勢，保護(hù)反滲透膜。

3.處理效應(yīng)

3.1各單元的處理效果

臭氧氧化+RO處理后的濃水水質(zhì)見表1。

從表1可以看出，臭氧氧化對有機(jī)物的去除效果明顯，COD去除率為53.5%，RO產(chǎn)水對離子和有機(jī)物的去除效果極為顯著，電導(dǎo)率去除率為96.2%，硬度去除率為93.5%，氯離子去除率為86.3%，COD去除率為98.0%，氨氮和濁度基本完全去除，RO產(chǎn)水指標(biāo)完全滿足RO進(jìn)水要求。

3.2有機(jī)物的去除效果

該系統(tǒng)主要通過臭氧氧化和RO系統(tǒng)去除有機(jī)物。由于濃縮水質(zhì)的復(fù)雜性，定量和定性分析比較困難。為了考察系統(tǒng)對有機(jī)物的去除效果，對濃水、臭氧氧化產(chǎn)水和濃水RO產(chǎn)水進(jìn)行了GC-MS分析，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，濃水的色譜圖峰面積大，單峰值高，說明有機(jī)物含量高。臭氧處理后，COD從86mg/L降至40mg/L，色譜峰面積減小，峰值減弱。由于臭氧的氧化作用，有機(jī)物會被打破，所以臭氧處理后的濃水色譜圖中會出現(xiàn)一些雜峰，而RO出水的COD為0.8mg/L，與背景離子流色譜圖相同。

3.3運行穩(wěn)定性分析

反滲透穩(wěn)定性分析

RO進(jìn)水壓力和濃水壓力見圖3。

從圖3可以看出，RO系統(tǒng)連續(xù)運行，為了維持一定的產(chǎn)水量，RO進(jìn)水壓力和濃水壓力都有所上升，進(jìn)水壓力從1.05MPa上升到1.25MPa，濃水壓力從0.96MPa上升到1.14MPa，但進(jìn)水壓力和濃水壓力的壓差基本穩(wěn)定在0.1MPa左右，說明沒有結(jié)垢現(xiàn)象。壓力升高的原因可能是水中有機(jī)物含量略高，但仍在允許范圍內(nèi)，不影響設(shè)備的連續(xù)運行。當(dāng)進(jìn)水壓力繼續(xù)升至1.5MPa時，考慮化學(xué)清洗，恢復(fù)膜通量。

3.3.2經(jīng)濟(jì)分析

本項目處理的濃水量為75m3/h，臭氧發(fā)生器功率為150kW，RO系統(tǒng)使用的水泵功率為105kW，因此耗電量為255 kW·h，如果保安過濾器的高通量濾芯使用壽命按0.5a年計算，則1年使用6個元件，RO膜元件使用壽命按5年計算，折舊按5年計算。濃水處理的運行費用見表2。

從表2可以看出，濃水處理的成本約為3.09元/t，其中電費和換膜費用占了很大比重。可見，保持良好穩(wěn)定的運行環(huán)境，減少膜污染，延長膜使用壽命，可以進(jìn)一步降低成本。

4.結(jié)論

大規(guī)模連續(xù)運行表明，對于經(jīng)過一級RO處理的石化廢水濃水，采用臭氧+濃水RO處理工藝，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，濃水RO對離子和有機(jī)物的去除效果非常顯著，電導(dǎo)率去除率為96.2%，硬度去除率為93.5%，氯離子去除率為86.3%，COD去除率為98.0%，氨氮和濁度基本完全去除，反滲透產(chǎn)水回注到現(xiàn)有處理中。達(dá)到水資源循環(huán)利用的目的。(來源:中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司、中石油吉林石化公司染料廠、天津市規(guī)劃和自然資源局津南分局)

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