大量高鹽度工業(yè)廢水直接排放，給地表水、地下水和土壤帶來嚴(yán)重污染，危及生態(tài)環(huán)境。水資源短缺是制約我國經(jīng)濟(jì)社會長期穩(wěn)定發(fā)展的重要因素。因此，促進(jìn)廢水的循環(huán)利用，努力實現(xiàn)廢水的少排放或零排放，已成為各行業(yè)的發(fā)展趨勢和國家環(huán)保發(fā)展規(guī)劃的明確要求。膜技術(shù)是一種高效、低能耗、易操作的液體分離技術(shù)。與傳統(tǒng)的水處理方法相比，它具有處理效果更好、廢水循環(huán)利用和有用成分回收等優(yōu)點。這是一種有效的廢水循環(huán)利用技術(shù)。

山東某石化集團(tuán)是集煉油、精細(xì)化工、物流、運輸、供熱為一體的大型企業(yè)。生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水。企業(yè)建設(shè)了雙膜工藝水回用系統(tǒng)，實現(xiàn)了生產(chǎn)廢水60%以上的回用，但產(chǎn)生的濃水含鹽量高，需外排。

本項目新建處理能力為200m3/h的含鹽廢水零排放回用工程，采用多種膜的高效集成工藝技術(shù)對高鹽廢水進(jìn)行回用，生產(chǎn)的淡水滿足企業(yè)中水回用要求，結(jié)晶的氯化鈉和硫酸鈉均符合工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到廢水零排放、鹽回收和生產(chǎn)水循環(huán)利用的目的。

1.項目概述

1.1廢水來源和參數(shù)

廢水回用系統(tǒng)的反滲透濃水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排放的污水和部分生產(chǎn)污水的處理水量為200m3/h，混合高鹽廢水的設(shè)計進(jìn)水條件見表1。

1.2回用水的水質(zhì)要求

產(chǎn)水經(jīng)膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶后，回用于開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補充水。水質(zhì)要求分別為:pH 7 ~ 8、COD≤30mg/L、NH4+-N、TDS ≤1、≤500mg/L。

1.3結(jié)晶鹽的質(zhì)量要求

經(jīng)過膜分離、鹽濃縮和結(jié)晶，得到氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶鹽，其中氯化鈉符合GB/T5462-2003中日曬用工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)；硫酸鈉應(yīng)符合GB/T6009-2014中ⅲ類合格產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.處理過程

高鹽廢水零排放回用系統(tǒng)工藝包括膜前預(yù)處理、鹽的膜分離、鹽的濃縮和結(jié)晶三個部分。經(jīng)過多級高效預(yù)處理后，廢水可滿足膜系統(tǒng)進(jìn)水要求。進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)，通過反滲透(RO)對廢水進(jìn)行濃縮，產(chǎn)生的淡水回用。反滲透濃水進(jìn)入納濾(NF)進(jìn)行鹽分離，分為兩路水，主要成分分別為氯化鈉和硫酸鈉。然后分別濃縮氯化鈉電驅(qū)動(ED)膜，再定性結(jié)晶生產(chǎn)氯化鈉和硫酸鈉，海水反滲透膜濃縮，再冷凍結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉，濃縮過程產(chǎn)生的反滲透水回用。流程如圖1所示。

2.1預(yù)處理

預(yù)處理主要是去除廢水中的濁度、懸浮顆粒、COD、硬度等，保證后續(xù)的膜處理系統(tǒng)。包括臭氧氧化、機(jī)械攪拌澄清、機(jī)械過濾、超濾、鈉床+弱酸床樹脂軟化、脫氣塔等。

2.2濃鹽分離

濃鹽分離是含鹽污水零排放回用系統(tǒng)的核心部分。反滲透預(yù)濃縮處理可實現(xiàn)含鹽污水的初始濃縮和產(chǎn)水達(dá)標(biāo)回用。濃縮后鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%左右，再用具有離子選擇性的納濾膜進(jìn)行鹽分離處理。納濾產(chǎn)生的水主要是氯化鈉，并含有非常少量的硫酸根。納濾濃水中主要含有硫酸鈉和一定量的氯化鈉，實現(xiàn)了含鹽污水中二價鹽的初步分離，為后續(xù)工藝獲得優(yōu)質(zhì)單晶鹽奠定了基礎(chǔ)。

2.3重新濃縮并結(jié)晶出鹽。

濃氯化鈉溶液采用均相電驅(qū)動膜和反滲透組合技術(shù)濃縮至含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% ~ 15%，然后進(jìn)入機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)裝置系統(tǒng)進(jìn)行定性結(jié)晶生產(chǎn)氯化鈉；硫酸鈉濃溶液通過海水反滲透(SWRO)技術(shù)濃縮至鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ~ 12%，然后進(jìn)入冷凍結(jié)晶裝置生產(chǎn)十水硫酸鈉結(jié)晶鹽。濃縮液可以通過膜組合工藝進(jìn)一步濃縮，可以大大減少除磷結(jié)晶系統(tǒng)的處理水量，從而大大降低結(jié)晶系統(tǒng)的能耗，節(jié)省設(shè)備投資和運行費用。同時，濃縮過程中產(chǎn)生的新鮮水和蒸發(fā)結(jié)晶過程中的冷凝液都被回收利用。

3.主要工藝裝置設(shè)備描述

3.1預(yù)處理裝置

1)機(jī)械攪拌澄清池。

采用常規(guī)的污泥循環(huán)式機(jī)械攪拌澄清池，通過機(jī)械攪拌設(shè)備的功率提升實現(xiàn)污泥的回流和接觸反應(yīng)。經(jīng)過加藥混合反應(yīng)后的高鹽廢水首先進(jìn)入第一絮凝室，與攪拌葉片帶動的數(shù)倍于廢水量的循環(huán)污泥進(jìn)行初步接觸反應(yīng)。然后從葉輪提升到第二絮凝室繼續(xù)反應(yīng)，形成較大的絮體后，在分離室進(jìn)行固液分離。此池適用于澄清藥物軟化。在廢水進(jìn)入機(jī)械攪拌澄清池之前，加入氫氧化鈉、碳酸鈉、絮凝劑和助凝劑，以降低廢水的總硬度和堿度。充分反應(yīng)和沉淀后，懸浮固體從水中分離出來，完成澄清。經(jīng)機(jī)械攪拌澄清池處理后，出水總硬度可降至50mg/L以下(以CaCO3計)，減輕了后續(xù)樹脂軟化系統(tǒng)的負(fù)荷，延長了再生周期。

2)超濾裝置。

超濾膜是專門用于高污染環(huán)境的抗污染SFP-2880XP，孔徑30nm。具有強(qiáng)度高、耐壓、耐酸堿、耐洗滌、抗污染、使用壽命長的特點。它能持續(xù)保證產(chǎn)水水質(zhì)，對水中的膠體、懸浮物、色度、濁度、細(xì)菌和病毒、大分子有機(jī)物具有良好的截留性能。超濾系統(tǒng)的SDI小于2.5。

3)深度軟化裝置。

廢水經(jīng)陽樹脂+弱酸床樹脂+脫氣塔軟化，水中殘留的鈣鎂離子被多級樹脂吸附，使廢水的硬度和堿度接近于零，保證了后續(xù)工藝系統(tǒng)沒有鈣鎂離子和堿度的干擾，膜濃縮系統(tǒng)和結(jié)晶安全運行，保證了鹽的純度。配有再生系統(tǒng)，其中氯化鈉再生液采用后續(xù)電驅(qū)動膜系統(tǒng)產(chǎn)生的濃溶液，既保證了再生效果，又節(jié)約了鹽耗，且不會向系統(tǒng)中額外添加鹽。

3.2膜濃縮和鹽分離裝置

1)預(yù)濃縮反滲透裝置。

經(jīng)樹脂軟化后的采出水先經(jīng)反滲透系統(tǒng)濃縮脫鹽，系統(tǒng)脫鹽率在97%以上，采出水收集到回用水箱中回用；鹽大部分被截留在濃水中，濃水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%。為了降低膜系統(tǒng)污染的風(fēng)險，采用了抗污染的苦咸水反滲透膜元件BW30FR-400。

2)納濾和鹽分離裝置。

納濾膜表面有一個特定的電荷，對于不同電荷和價態(tài)的離子有相當(dāng)不同的電位，使不同價態(tài)的離子得以分離[5]。采用選擇性納濾分離專用膜，讓一價氯化鈉盡可能透過，而二價硫酸鈉大部分截留在濃水中，進(jìn)行初步鹽分離處理。在分鹽的同時，硫酸鈉側(cè)溶液初步濃縮，SO42-的質(zhì)量濃度達(dá)到28g/L左右，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%左右，膜兩側(cè)Cl-的質(zhì)量濃度為3 ~ 4g/L；氯化鈉一側(cè)NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8%，SO42-的含量不到全部離子的1%。

3.3氯化鈉被重新濃縮并結(jié)晶成鹽單位。

1)氯化鈉再濃縮反滲透裝置。

納濾和鹽分離產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8%的氯化鈉溶液和后續(xù)電驅(qū)動膜產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8%的稀溶液濃縮至2.8%左右，反滲透產(chǎn)生的淡水進(jìn)入回用水箱。還使用了抗污染苦咸水反滲透膜元件。

2)氯化鈉再濃縮電驅(qū)動膜濃縮裝置。

采用兩級電驅(qū)動膜裝置，滿足分級濃縮要求，提高回收率，減少濃水蒸發(fā)。第一級電驅(qū)動膜裝置將溶液濃縮至約5%質(zhì)量，濃縮后的水用于樹脂軟化劑的再生；第二級電驅(qū)動膜裝置將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液繼續(xù)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% ~ 15%，進(jìn)入MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶。質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8%的淡水返回氯化鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)。選用的電驅(qū)動膜為均質(zhì)膜，具有抗污染性能好、截留率高、阻力小、脫鹽速度快的特點。整流器采用高頻功率開關(guān)，幾乎無諧波，電流效率高，功率因數(shù)高。

3)氯化鈉MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

膜濃縮得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% ~ 15%的濃鹽水在蒸發(fā)結(jié)晶單元中處理。從蒸發(fā)器中分離出來的二次蒸汽經(jīng)熱泵壓縮后，蒸汽的溫度和壓力大大提高，焓值增加。然后進(jìn)入蒸發(fā)器的加熱室冷凝釋放潛熱。加熱側(cè)的濃鹽水沸騰并蒸發(fā)，產(chǎn)生二次蒸汽，二次蒸汽被分離，然后再次返回?zé)岜?。通過重復(fù)上述過程，蒸發(fā)器蒸發(fā)的二次蒸汽可以被熱泵不斷壓縮，增加焓，返回蒸發(fā)器作為蒸發(fā)熱源，很大程度上回收了二次蒸汽的熱能。除初始啟動外，不需要補充新鮮蒸汽，從而達(dá)到節(jié)能的目的。此外，二次蒸汽冷卻水系統(tǒng)的需求量大大降低，節(jié)省了大量的循環(huán)冷卻水。將原液泵入強(qiáng)制循環(huán)換熱器蒸發(fā)，濃縮至氯化鈉過飽和，然后排放。離心分離得到純凈的氯化鈉晶體，所得母液回流。

3.4硫酸鈉濃縮并結(jié)晶，形成鹽單位。

1)硫酸鈉再濃縮反滲透裝置。

利用海水反滲透技術(shù)，將納濾和鹽分離得到的溶液連續(xù)濃縮至質(zhì)量濃度為12%左右，然后在后續(xù)的冷凍結(jié)晶裝置中結(jié)晶產(chǎn)生芒硝，反滲透產(chǎn)生的淡水進(jìn)入回用水箱。濃縮系統(tǒng)配有能量回收裝置，以回收濃縮水中的能量。

2)硫酸鈉冷凍結(jié)晶裝置。

硫酸鈉冷凍結(jié)晶系統(tǒng)包括DTB冷卻結(jié)晶器、列管式換熱器、進(jìn)出料泵、冷凍裝置等。硫酸鈉濃溶液進(jìn)入DTB連續(xù)冷卻(冷凍)工藝系統(tǒng)，硫酸鈉以晶體形式從溶液中結(jié)晶出來除去。DTB結(jié)晶器采用外管換熱器冷卻，傳遞鹽溶液的熱量。根據(jù)硫酸鈉的結(jié)晶過程，嚴(yán)格控制過飽和度、料漿密度、晶體間碰撞等因素，以達(dá)到更好的分離效果。母液需要經(jīng)過高級氧化降低COD，管微濾去除雜質(zhì)，并去除部分氯化鈉雜質(zhì)，然后返回硫酸鈉再濃縮反滲透系統(tǒng)。

3)冷凍母液處理裝置。

冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生的母液仍含有約4%的硫酸鈉和1% ~ 2%的NaCl，含鹽量仍較高。如果直接將混合鹽固化，整個系統(tǒng)中氯化鈉和硫酸鈉的鹽回收率較低，回收利用效益也會降低。因此，冷凍母液被循環(huán)利用。冷凍母液經(jīng)高級氧化降低COD、微孔過濾去除雜質(zhì)、離子選擇性電驅(qū)動膜去除部分氯化鈉雜質(zhì)后，返回硫酸鈉濃縮反滲透系統(tǒng)，最大限度地實現(xiàn)高鹽廢水中硫酸鈉和氯化鈉鹽的回收利用。

4.操作效果

該項目投產(chǎn)后，已連續(xù)運行一年。系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水和制鹽質(zhì)量達(dá)到并超過設(shè)計要求。表2和表3顯示了測量數(shù)據(jù)和結(jié)晶鹽的檢測結(jié)果。

結(jié)果表明，該藥劑軟化效果良好，在用量和反應(yīng)時間足夠的情況下，機(jī)械攪拌罐出水總硬度遠(yuǎn)小于50mg/L。鹽型納濾分離SO42-和Cl-效果理想，截留Cl-效果明顯，達(dá)到預(yù)期。結(jié)合后續(xù)的冷凍結(jié)晶和MVR定性結(jié)晶技術(shù)，氯化鈉和硫酸鈉(干燥后測試)可滿足92%以上的工業(yè)鹽純度要求，其他指標(biāo)明顯優(yōu)于工業(yè)鹽。組合膜系統(tǒng)生產(chǎn)的淡水進(jìn)入回用池進(jìn)行混合，混合后的產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到并超過設(shè)計要求，滿足企業(yè)的回用要求。

廢水回收項目不包括折舊費用。廢水處理直接運行費用約為9.1元/m3，年總運行費用約為1456萬元，主要包括電力、化學(xué)藥品、膜更換、設(shè)備維護(hù)、人工和管理費。循環(huán)冷卻水年循環(huán)量1.6Mt，水價按3.5元/t計算，每年可節(jié)約560萬元水費。而且企業(yè)每年減少的排污量和排污成本相當(dāng)可觀，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

5.結(jié)論

采用膜分離和膜濃縮一體化工藝技術(shù)，通過各種膜分離和高效膜濃縮工藝處理石油化工高鹽廢水，大大減少了濃鹽水的蒸發(fā)量和蒸發(fā)器的投資，也大大降低了結(jié)晶分離的技術(shù)難度，實現(xiàn)了氯化鈉和硫酸鈉的單獨回收，鹽回收率更高，結(jié)晶鹽質(zhì)量更好。

實際運行結(jié)果表明，該工藝可靠，運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)良好。循環(huán)水中TDS的質(zhì)量濃度約為300mg/L，可滿足企業(yè)用水要求。氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到97.5%和98.6%，分別優(yōu)于GB/T5462-2003和GB/T6009-2014的要求，雜鹽收率不到10%，整體工藝運行成本僅為9.1元/m3，實現(xiàn)了廢水資源化零排放，提高了水資源利用率，減少了環(huán)境污染，節(jié)約了企業(yè)。(來源:杭州水處理技術(shù)研發(fā)中心有限公司)

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標(biāo)簽:  膜集成技術(shù)在高鹽廢水資源化中的應(yīng)用