苯胺作為一種有機(jī)污染物，對(duì)人體健康具有致癌、致畸和致突變?nèi)刂乱蜃饔谩１桨吩诃h(huán)境中有長(zhǎng)期殘留，污染地下水和地表水。被美國(guó)EPA列為優(yōu)先控制的129種污染物之一，也被列入我國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單。目前，我國(guó)每年生產(chǎn)苯胺80000多噸，下游產(chǎn)品有150多種。世界上每年約有30000噸苯胺排放到環(huán)境中。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，苯胺的需求量和消費(fèi)量不斷增加，更多的苯胺將進(jìn)入環(huán)境，對(duì)環(huán)境造成越來(lái)越大的危害。因此，研究苯胺廢水具有直接的現(xiàn)實(shí)意義。

苯胺是一種典型的難降解有機(jī)物。傳統(tǒng)的處理方法難度大，效率低，耗時(shí)長(zhǎng)。電催化氧化法是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物或通過(guò)陽(yáng)極產(chǎn)生羥基自由基(& # 8226；HO)、O3等強(qiáng)氧化劑降解有機(jī)物。這種降解方式使有機(jī)物最終分解出CO2和H2O，且不容易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，更符合環(huán)保的要求。它具有處理時(shí)間短、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、易于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。

因此，本文主要研究電催化氧化法處理苯胺廢水。采用自行設(shè)計(jì)的裝置，自行購(gòu)買電極，以鈦板為陰極，分別以涂有Ru和Ir的實(shí)心鈦板和網(wǎng)狀鈦板為陽(yáng)極，探索電催化氧化處理實(shí)際工業(yè)苯胺廢水的效率，研究其較佳處理?xiàng)l件。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

如圖1(a)和(b)所示，該裝置的實(shí)驗(yàn)三維(3D)圖是我們自己設(shè)計(jì)和組裝的。參數(shù)如下:電解槽材質(zhì)為有機(jī)玻璃，規(guī)格為長(zhǎng)18.5cm，寬15cm，高18.5cm，總理論容積為5L，底部均勻分布6個(gè)曝氣頭。自制電極:陰極為鈦板，陽(yáng)極為涂有釕銥的鈦板(陰陽(yáng)極兩套為實(shí)心板和網(wǎng)板，尺寸為15cm×15cm)。

1.2水樣來(lái)源和水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)源于浙江嘉興工業(yè)園區(qū)某印染廠排放的廢水。主要參數(shù)如下:

化學(xué)需氧量(COD)值為2000 ~ 2400 mg/L，pH值為4 ~ 6，苯胺濃度為65 ~ 75 mg/L，色度為100 ~ 150倍。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

取適量廢水放入裝有陽(yáng)極和陰極的電解槽中，保持曝氣，待其混合均勻后，開啟DC電源，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)取樣，檢測(cè)苯酚濃度和COD。

1.4分析方法

廢水的COD用COD快速分析儀(hash)測(cè)定，pH值用pH計(jì)(pHS-2F)測(cè)定，苯胺濃度用國(guó)標(biāo)法測(cè)定。

2.結(jié)果和討論

2.1單因素的確定

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了極板形狀、pH值、電解質(zhì)NaCl和電流密度對(duì)處理效果的影響。

2.1.1電極板結(jié)構(gòu)對(duì)處理效果的影響

首先，研究了電極板結(jié)構(gòu)對(duì)處理效果的影響。分別用固體電極和網(wǎng)狀電極處理實(shí)際苯胺廢水。苯胺的濃度為70毫克/升，pH為5.41，電流密度為25mA/cm2，電解質(zhì)(NaCl)的濃度為4克/升。處理結(jié)果如圖2所示。

從圖2的觀察可以看出，在處理前30分鐘內(nèi)，網(wǎng)狀電極對(duì)苯胺或COD的去除效果明顯優(yōu)于固體平板電極。60min后苯胺的去除率接近100%，但網(wǎng)狀電極所需時(shí)間較短，節(jié)約成本。與苯胺的去除率相比，COD的去除效果更明顯。從0到60min，網(wǎng)狀電極對(duì)COD的去除率明顯優(yōu)于實(shí)心電極。60 min后，網(wǎng)狀電極對(duì)COD的去除率為60%，而固體電極為42%。

不同的電極結(jié)構(gòu)對(duì)苯胺和COD的去除效果不同。實(shí)驗(yàn)表明，網(wǎng)狀電極具有更多的優(yōu)點(diǎn)。網(wǎng)狀電極降解苯胺廢水的性能更好，這可能是由于尖端效應(yīng)(電場(chǎng)分布均勻，不規(guī)則尖端場(chǎng)強(qiáng)大，冷核聚變產(chǎn)生真空能量)。因此，以下實(shí)驗(yàn)將集中于網(wǎng)狀電極。

2 . 1 . 2 pH值對(duì)處理效果的影響

在實(shí)際苯胺廢水的處理中，苯胺濃度為70mg/L，電流密度為25mA/cm2，電解質(zhì)(NaCl)濃度為4 g/L，在不同pH條件下，考察了pH對(duì)苯胺和COD去除率的影響。

從圖3(a)可以看出，在pH3.71~11.30的測(cè)量中，發(fā)現(xiàn)電催化氧化20min后，苯胺的去除率可以達(dá)到95%以上，其中pH值在5.41左右，達(dá)到99%。這可能與ClO在不同pH值下的形態(tài)有關(guān)。經(jīng)過(guò)40分鐘后，通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)苯胺的去除率可以達(dá)到99%以上，說(shuō)明ClO-在pH=5.41左右對(duì)苯胺有較好的去除效果。從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)溶液中COD的數(shù)值測(cè)量表明，pH對(duì)COD的去除率也有一定的影響。在各種條件下處理60分鐘后，當(dāng)pH=5.41時(shí)，COD去除率達(dá)到60%。

以上數(shù)據(jù)表明，以陰極為陽(yáng)極的鈦板表面鍍釕銥在酸性條件下處理實(shí)際苯胺廢水效果較好，pH=5.41左右時(shí)苯胺和COD的去除率較好。

2.1.3電解質(zhì)NaCl濃度對(duì)處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件:苯胺初始濃度為70mg/L，pH=5.41，電流密度為25mA/cm2。加入不同的電解質(zhì)濃度，探討電解質(zhì)濃度對(duì)苯胺和COD去除率的影響。結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，苯胺在溶液中的濃度在前20分鐘差別很大，在20 ~ 50分鐘內(nèi)差別越來(lái)越小。50分鐘后，苯胺的去除率接近100%。原因是在第一段時(shí)間內(nèi)溶液中的有效氯量較少，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的有效氯量逐漸增加，低濃度的氯化鈉溶液也能產(chǎn)生足夠的有效氯和苯胺快速反應(yīng)，最終去除率接近100%。從圖4(b)可以看出，隨著NaCl濃度的增加，氯離子濃度增加，COD的去除率也在增加，因?yàn)槿コ腔钚月群碗姌O對(duì)苯胺及其降解中間體協(xié)同作用的結(jié)果，大的氯離子濃度有利于活性氯的生成，協(xié)同作用加強(qiáng)。

以上數(shù)據(jù)表明，以陰極為陽(yáng)極，在鈦板表面鍍釕銥，并加入適量的NaCl電解液進(jìn)行電催化氧化，有利于處理實(shí)際苯胺廢水。

2.1.4電流密度對(duì)處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件:苯胺初始濃度為70mg/L，pH=5.41，電解質(zhì)(NaCl)濃度為4 g/L，改變不同的電流密度，探討電流密度對(duì)苯胺和COD去除率的影響。結(jié)果如圖5所示。

電流密度是單位面積的電量，電流密度的增加意味著單位面積電量的增加，有利于溶液中活性氯的生成，增加活性氯與電極的協(xié)同作用。根據(jù)圖5(a ),在反應(yīng)的前30分鐘，電流密度對(duì)苯胺的去除率影響很大，這表明電流密度越高，去除效果越好。30min后苯胺量變化不大，電流密度的增加對(duì)去除率影響不大，60min后去除率接近100%。

從圖5(b)可以看出，隨著電流密度的增加，COD的去除率也增加，但電流效率降低。電流密度為25mA/cm2。電解60分鐘后，苯胺廢水中COD的實(shí)際濃度由2300mg/L降至910mg/L，COD去除率為60.43%，電流效率為85.9%。當(dāng)電流密度增加到37.5mA/cm2時(shí)，苯胺廢水中COD的實(shí)際濃度從2300mg/L下降到800mg/L，COD的去除率為60.43%，但電流效率下降到44.3%。

因此，從圖5可以看出，當(dāng)電流密度為25mA/cm2時(shí)，苯胺和COD的去除率已經(jīng)達(dá)到很高的水平，如果電流密度繼續(xù)增加，COD的去除率會(huì)變慢，電流效率會(huì)越來(lái)越低，增加了能耗。

2.2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合工藝成本和各單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定三個(gè)水平，采用L9(34)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)。結(jié)果如表1和表2所示。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各因素對(duì)苯胺去除率的影響順序?yàn)?pH值>:處理時(shí)間>:NaCl加入量>:電流密度。

綜合上述單因素分析和成本節(jié)約結(jié)果，電化學(xué)處理苯胺廢水的最佳條件為pH 5.41，處理時(shí)間60min，電解質(zhì)NaCl用量4g/L，電流密度25mA/cm2。在最佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值見表3。

3.結(jié)論

(1)不同電極結(jié)構(gòu)對(duì)苯胺和COD的去除效率不同，網(wǎng)狀電極更具優(yōu)勢(shì)。對(duì)于苯胺的去除，網(wǎng)狀電極只需要30分鐘就可以達(dá)到固體電極60分鐘的處理效果。對(duì)于COD的去除，網(wǎng)狀電極60分鐘后COD的去除率為60.4%，而固體電極僅為42%。

(2)以鍍有釕銥合金陰極的陽(yáng)極為鈦板，對(duì)實(shí)際苯胺廢水進(jìn)行電催化氧化處理。采用正交設(shè)計(jì)研究了pH值、電流密度、處理時(shí)間和電解質(zhì)NaCl的用量對(duì)苯胺去除率的影響。在實(shí)際苯胺廢水處理中，各因素對(duì)苯胺去除率的影響順序?yàn)?pH值>:處理時(shí)間>:NaCl加入量>:電流密度。

(3)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)和實(shí)際成本，得出處理實(shí)際苯胺廢水的最佳工藝為:pH 5.41，處理時(shí)間40min，電解質(zhì)NaCl用量4g/L，電流密度25mA/cm2，苯胺去除率達(dá)到99%，COD去除率達(dá)到60.4%。(來(lái)源:東華大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院東莞管波生態(tài)環(huán)境科技有限公司)

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標(biāo)簽:  電催化氧化處理工業(yè)苯胺廢水工藝