微電解作為一種低污染、低成本的高級氧化技術(shù)，得到了廣泛的研究和應用。其原理是以廢水為電解液，以鐵和碳為電極進行氧化還原反應，從而降解廢水中的污染物。它的早期原型來自羅伯特提出的零價鐵理論。Gillham in地下水處理，在美國和北歐已被廣泛研究并應用于地下水微污染的修復。20世紀80年代，我國引進了該技術(shù)，并將其研究領域從地下水修復擴展到工業(yè)廢水處理，尤其是難直接生物降解的有機廢水。

1.微電解技術(shù)的機理

目前，微電解去除廢水中污染物的主流理論認為有原電池理論、氧化還原理論、吸附絮凝理論和微電場理論。

1.1原電池理論

主要用于微電解的鑄鐵(鐵碳合金)在廢水中可以形成微電池(微電池)，當體系中加入碳等宏觀陰極材料時，就會形成宏觀電池。反應過程中出現(xiàn)各種腐蝕現(xiàn)象，形成腐蝕電池。微電極反應的陰極反應主要分為酸性(無氧)、酸性(無氧)和中性堿性。詳見反應方程式1-1、1-2、1-3和1-4:

酸性(需氧)條件下的電極電位差比酸性(厭氧)條件下高1.22V，曝氣可以增加原電池的氧化能力。陽極Fe不斷產(chǎn)生的Fe2+離子避免了陽極鈍化，F(xiàn)e2+離子具有一定的氧化性，促進了電化學腐蝕，提高了處理效果。

1.2氧化還原理論

由式1-1和1-3可知，酸性條件下產(chǎn)生的Fe2+離子、原子H和陽極Fe0可以改變廢水中某些污染物的性質(zhì)，以提高廢水的可生化性，如硝基苯和偶氮類有機物被還原生成氨基。Fe0是一種活性金屬，能有效還原含Cu2+和Pb2+的廢水。Fe2+離子可以降低含Cr2O72-廢水的毒性，F(xiàn)e0還可以還原硝酸鹽。

1.3氧化還原理論

吸附絮凝理論分為兩種情況:電極所用的材料對物質(zhì)有一定的吸附能力，反應過程產(chǎn)生一些具有吸附能力的化學物質(zhì)。陽極材料通常是鑄鐵屑，具有多孔結(jié)構(gòu)和相對較大的比表面積，表面活性強，可以吸附一些污染物。當添加額外的活性炭作為陰極材料時，活性炭也會吸附廢水中的污染物。

當用作陰極材料時，活性炭還可以吸附廢水中的污染物。陽極Fe在工作過程中產(chǎn)生Fe2+，在通氣條件下Fe2+可以產(chǎn)生Fe3+。調(diào)節(jié)廢水溶液的pH值至堿性，可以產(chǎn)生具有高絮凝效率的Fe(OH)2和Fe(OH)3。反應方程式見2-1和2-2:

廢水中的膠體由于不同電荷的吸引而沉淀，其余的懸浮物和不溶物通過吸附和絮凝作用沉淀。

1.4微電場理論

微電解中Fe(陽極)和C(陰極)之間存在一定的電位差，從而產(chǎn)生電場。廢水中的不溶性顆粒和極性物質(zhì)在電場作用下富集在電極附近，形成大顆粒后沉淀，起到去除部分污染物的作用。

2.影響因素

目前，對微電解影響因素的研究主要集中在廢水pH值、反應時間、鐵屑種類和粒徑、鐵碳比、曝氣量等方面。

2.1 pH

從反應方程式1-1和1-4可以看出，廢水的初始反應pH對微電解有顯著影響，酸性條件下產(chǎn)生的電極電位差高于中性或堿性條件下產(chǎn)生的電極電位差。雖然酸性越強，反應越快，但過多的Fe2+會導致污泥生成量增加，當廢水溶液的pH調(diào)回到中性時會產(chǎn)生額外的堿耗。一般大部分中試和工業(yè)應用選擇pH在3~7左右。

當采用微電解法處理鉆井廢水時，李宏偉發(fā)現(xiàn)pH值為4時，COD去除率的變化不顯著；閆冰等人利用微電解技術(shù)考察了pH值對COD去除率的影響。當pH=3時，COD去除率高達72%，在其他情況下，COD去除率降低。

2.2反應時間

反應時間是影響微電解效果的重要因素。不同的廢水有不同的最佳反應時間，溶液的初始pH值也影響反應時間。

張津梁正在研究一種精細化工廢水的微電解處理，該廢水的特點是水質(zhì)和水量波動很大。在控制廢水pH=3、氣水比≈400的條件下，當反應時間達到4h時，COD去除率最高可達53%，且隨著時間的延長，COD去除率不再增加。戴研究了微電解技術(shù)處理含鉻電鍍廢水。實驗中發(fā)現(xiàn)，Cr6+的去除率不受時間的影響。但Ni2+的去除率受時間影響，從20min到80 min，Ni2+的去除率大幅上升，80min后上升速度減緩，到120min達到100%。

2.3鐵屑的類型和粒度

鐵屑的種類決定了鐵屑中的含碳量，而鐵屑的粒度又影響著反應過程中鐵屑與廢水的接觸面積。鑄鐵屑的處理效果比鐵屑和鋼屑好，但材料成本高，而鐵屑和鋼屑易得，屬于廢物再利用。同種廢鐵激活后的效果沒有激活；理論上鐵屑的粒度越細越好，因為鐵屑的比表面積越細，反應效果越好。但如果粒徑太小無法控制，鐵屑會隨水流出或直接在反應器中變硬，一般選擇60-80目之間。

馬等人正在研究用鐵屑、鑄鐵屑和磁性鑄鐵屑處理含鉻廢水，磁性鑄鐵屑效果較好。陳利用鐵屑微電解技術(shù)處理船舶含油廢水的橫向研究表明，鐵屑粒徑分別為20~40、40~50、60~80、>:90，柴油廢水的除油率分別為65.1%、73.1%、92.1%和93.2%，殘渣廢水的除油率分別為57.2%、66.3%、90.1%和92.3%。從實驗數(shù)據(jù)來看，粒徑越大，除油率越高，但粒徑為60~80且>:90%油的除油率不到3%?？紤]到處理效率，當顆粒尺寸在60和80目之間時，可以獲得良好的結(jié)果。

2.4鐵碳比

加入的碳和鐵屑可以形成一個宏觀的電池，加速鐵屑的腐蝕速度，并能保持填充層一定的孔隙率。碳的選擇對微電解處理的效果也有一定的影響，鐵碳比(體積比)由實驗確定，一般在1:1 ~ 2:1之間。

張榮泉在研究微電解技術(shù)處理霜脲氰廢水時，考察了不同鐵碳比下COD和CN-的去除率。鐵碳比為1: 10、1: 5、1: 3、1: 1、3: 1、5: 1、10: 1時，COD和CN-的去除率較高。孫瑩瑩等研究了微電解技術(shù)處理聚氯乙烯(PVC)離心母液，考察了鐵碳比對COD和聚乙烯醇(PVA)去除率的影響。具體鐵碳比為1: 3、1: 2、1: 1.5、1: 1、1.5: 1、2: 1、3: 1，鐵碳比為3: 1時COD去除率較高。

2.5通氣率

從化學反應方程式1-2和1-4可以看出，有O2的參與，微電解的電位差很大，對處理效果影響很大。充氣可以增加鐵屑與彈性的接觸程度，避免板結(jié)。

俞璐璐等人在研究微電解處理含氰廢水時，考察了曝氣對COD的去除效果和Fe2+溶出量。曝氣量為0～300 L/h，當曝氣量為150 L/h時，F(xiàn)e2+浸出濃度達到3g/L，COD去除率為61.6%。之后曝氣量增加，效果變差。曝氣產(chǎn)生的氣泡阻止了填料和污染物之間的接觸反應。采用微電解技術(shù)處理楊玉峰制藥廢水，通過控制其他實驗參數(shù)，比較曝氣和不曝氣對COD的去除效果。曝氣條件下的COD去除率比不曝氣時高13.6%。實驗表明，曝氣對微電解有一定的影響。

3.技術(shù)的優(yōu)勢和劣勢

到目前為止，微電解的研究和應用已經(jīng)顯示出高級氧化技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢，如:原料易得、設備成本低、應用廣泛、操作簡單等。但也表現(xiàn)出一些需要改進的現(xiàn)象，如:長期運行后容易出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象和大量物化污泥。

4.工業(yè)應用

4.1電鍍廢水

鄧小紅等人在某電鍍廠改造過程中采用微電解技術(shù)作為主要處理單元，控制進水pH值為3 ~ 4，鑄鐵屑、活性炭、卵石配比為3.2.1。穩(wěn)定運行后，Cr6+、Ni2+、COD和PO43-(以磷計)的平均去除率分別為99.5%、95.8%、44.6%和99.2%。孫平等人采用鐵炭微電解法處理混合電鍍廢水，控制進水pH=2~3，曝氣量0.25~0.35m3/min，鐵炭質(zhì)量比為1:1，反應時間25~30min。廢水中Cr6+、總銅、總鎳和總氰化物的去除率分別為85%、98.8%、99.6%和99.7%。

4.2印染廢水

董穗明等采用微電解法處理染料廢水，探討了靜態(tài)和動態(tài)模式下pH、鐵炭投加量、反應時間對處理效果的影響。靜態(tài)模式下，pH=4，鐵炭濃度為450g/L，反應時間為90min，COD和色度去除率分別為77%和79%。動力學模型研究表明，反應時間為100min，鐵和碳的質(zhì)量濃度為700g/L，COD和色度的去除率分別為89%和98.7%。韓等研制了一種新型內(nèi)循環(huán)微電解反應器。通過對比傳統(tǒng)固定床微電解反應器和自制內(nèi)循環(huán)微電解反應器對染料廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)自制內(nèi)循環(huán)微電解反應器的COD和色度去除率分別比傳統(tǒng)反應器高50%和58.5%。

4.3化學廢水

采用楊家村鐵碳微電解結(jié)合生化技術(shù)處理高濃度制藥廢水，采用上游反沖洗和強制機械攪拌避免鐵碳填料板結(jié)失活。經(jīng)過微電解處理后，廢水的pH由1.5提高到4.5，廢水的B/C提高，降低了后續(xù)的生化負荷，達到了出水標準。黃平等人采用鐵炭微電解+水解酸化/+MBR組合工藝預處理制藥廢水。結(jié)果表明，當初始廢水pH=4，鐵碳質(zhì)量比為4: 5，鐵碳填料質(zhì)量濃度為400g/L，曝氣量為3L/min，反應時間為180min時，微電解法COD去除率達到47.5%，廢水可生化性為0.23。

5.觀點

微電解技術(shù)作為一種高效、低成本的技術(shù)，廣泛應用于工業(yè)廢水處理。微電解結(jié)合生化技術(shù)的工藝主要是提高廢水的可生化性。另一方面，微電解在工業(yè)應用中暴露出的問題，要解決鐵炭填料的板結(jié)和失活、反應的pH值和產(chǎn)生的物化污泥等問題。(來源:同濟大學(集團)有限公司建筑設計研究院)

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