酚類物質(zhì)是一類原生質(zhì)毒物，不僅對生物有毒，而且難以降解，對水生生物和水質(zhì)造成嚴重污染。處理含酚廢水常用的方法有溶劑萃取法、活性炭吸附法、化學氧化法和生物處理法。

針狀焦是生產(chǎn)高功率石墨電極的原料，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水通常含有高濃度的揮發(fā)酚和少量苯胺，pH值較高，接近10。在如此惡劣的條件下，上述處理方法很難達到良好的除酚效果。基于苯乙烯骨架的樹脂具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過π-π相互作用與酚類結(jié)合，實現(xiàn)高效除酚。為此，本文研究了以苯乙烯樹脂為吸附劑的針狀焦廢水處理方法。

1.實驗部分

1.1實驗材料和儀器

鞍山某廠廢水COD含量為48460mg/L，主要含揮發(fā)酚12028.9mg/L，氨氮1057.83mg/L，硫化物806.18mg/L，pH值9.49。苯乙烯大孔吸附樹脂、大孔強堿性苯乙烯陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯陰離子交換樹脂。無水乙醇、氫氧化鈉和鹽酸(均為分析純)。

恒流泵(FlashA型)、氣泵(OTS-750-30L型)、中壓色譜柱(15mm×360mm)、GC-MS/7890A-5975C型、高效液相色譜儀(iChrom5100型)、C18柱(5μm，4.6mm× 100 mm)

1.2廢水預處理和樹脂活化方法

廢水預處理:采用5μm濾板過濾廢水，去除懸浮物和固體雜質(zhì)。

大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的活化步驟:將樹脂在清水中浸泡數(shù)次，直至上清液澄清。將樹脂浸泡在1mol/LHCl中24小時后，用清水沖洗樹脂，直到流出液的pH值接近中性。將樹脂浸泡在1mol/LNaOH中24小時后，用清水沖洗樹脂，直到流出液的pH值接近中性。

苯乙烯大孔吸附樹脂活化步驟:將樹脂用清水浸泡數(shù)次，直至上清液澄清。將樹脂浸泡在無水乙醇中24小時。用清水沖洗樹脂，直到?jīng)]有乙醇的氣味。

1.3不同樹脂的滲透和再生實驗

動態(tài)吸附實驗:將60mL三種活化樹脂裝填在相同大小的中壓色譜柱(15mm×360mm)中，廢水流速為5mL/min。每隔15分鐘取一次流出液，稀釋100倍，然后用HPLC測定峰面積，繪制穿透曲線。

靜態(tài)解吸實驗:

(1)大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂的解吸:樹脂吸附飽和后，用氣泵將色譜柱內(nèi)的液體全部吹出，用1mol/L NaOH填充色譜柱，浸泡1小時。浸泡后，用氣泵再次吹出液體，用1mol/L NaOH浸泡1h，吹出液體，完成樹脂的脫附再生。

(2)苯乙烯大孔吸附樹脂的解吸:樹脂吸附飽和后，用氣泵將色譜柱內(nèi)的液體全部吹出，向色譜柱內(nèi)通入無水乙醇，浸泡1小時。浸泡后，再次用氣泵吹出液體，用無水乙醇泵出浸泡1h，吹出液體，完成樹脂的解吸和再生。

1.4樹脂穩(wěn)定性實驗

對吸附效果好的樹脂重復3次動態(tài)吸附和靜態(tài)解吸的步驟，將流出液稀釋100倍，然后用HPLC測定峰面積，繪制穿透曲線。

1.5分析方法

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定廢水成分，分析條件為HP-5MS毛細管柱(30m×250μm×0.25μm)。氣體:氦氣。入口溫度:280℃。分割比例:50: 1。溶劑延遲:0分鐘。程序升溫:色譜柱初始溫度設定為60℃，保持2分鐘。然后以15℃/min的速度升溫至280℃,保溫15min。電離模式:EI。電子能量:70eV。質(zhì)量掃描范圍:30 ~ 480 u。傳輸線溫度:280℃。離子源溫度:230℃。四極溫度:150℃。圖書館:NIST。

根據(jù)HPLC測定的流出液和原廢水中的峰面積比進行定量計算。色譜條件如下。色譜柱:C18(5μm，4.6mm×250mm)。柱溫:30℃。流速:1毫升/分鐘。檢測波長:280nm。進樣體積:100微升。流動相:水-乙腈。梯度:0 ~ 15分鐘，30%乙腈。15 ~ 30分鐘，70%乙腈。30 ~ 45分鐘，30%乙腈。

2.實驗結(jié)果

2.1廢水GC-MS分析結(jié)果

將預處理的廢水稀釋100倍，并通過GC-MS進行分析。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，廢水中主要含有7種物質(zhì)，通過對比NIST庫確定了其組成，其中酚類物質(zhì)的峰面積占77.3%。

2.2廢水高效液相色譜分析結(jié)果

將預處理的廢水稀釋100倍并通過HPLC進行分析。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在此色譜分析條件下，廢水中至少可以檢測到7種成分，保留時間集中在8 ~ 16 min。由于HPLC譜圖中物質(zhì)的含量與峰面積成正比，因此可以用流出液與原廢水溶液的峰面積之比來定量表示物質(zhì)的含量。

2.3樹脂型號的選擇

采用大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和苯乙烯系大孔吸附樹脂處理廢水，以處理前后總峰面積的比值為參數(shù)，繪制不同樹脂的穿透曲線(圖3)。

從圖3可以看出，苯乙烯大孔吸附樹脂對該廢水中的酚類化合物有很好的處理效果，廢水的最大處理量達到850mL。由于苯胺也具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過與苯乙烯大孔吸附樹脂的π -π相互作用進行吸附，酚類和苯胺的總?cè)コ士梢赃_到98%。而大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂一開始吸附效果較好，但當處理量達到200mL時，吸附效果迅速下降。因此，我們選擇苯乙烯大孔吸附樹脂來處理該廢水。

2.4吸附流量的選擇

文獻報道用大孔吸附樹脂處理含酚廢水，每小時5倍樹脂體積的流速吸附效果好，經(jīng)濟效益高。由于本實驗使用的樹脂體積為60mL，最終吸附流速為5mL/min。

2.5洗脫條件的選擇

改變以無水乙醇為洗脫劑浸泡樹脂柱的次數(shù)和時間，繪制再生樹脂的穿透曲線，優(yōu)化洗脫條件。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，用無水乙醇浸泡樹脂柱兩次的效果比浸泡一次的效果好，說明浸泡一次后樹脂上殘留了大量的酚類化合物，樹脂再生不完全，導致吸附效果明顯下降。將樹脂用無水乙醇浸泡兩次，浸泡1h和2h后樹脂的吸附效果相當。酚類和苯胺類物質(zhì)的總?cè)コ试?8%以上，較大的處理量約為850mL，表明樹脂的再生在很大程度上已經(jīng)完成?？紤]到時間成本和經(jīng)濟效益，最終的洗脫條件是將樹脂柱浸泡在無水乙醇中兩次，每次1小時，這樣只需30mL無水乙醇即可完成樹脂再生，而且還含有高濃度的酚類物質(zhì)，便于回收利用。

2.6苯乙烯大孔吸附樹脂穩(wěn)定性實驗

重復苯乙烯大孔吸附樹脂的動態(tài)吸附-靜態(tài)解吸實驗三次，繪制穿透曲線，測試其運行的穩(wěn)定性。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，苯乙烯大孔吸附樹脂對針狀焦廢水的吸附效果經(jīng)過3次脫附再生后變化不大，酚類和苯胺類物質(zhì)的總吸附率仍在96%以上，較大的廢水處理量約為850mL。這說明苯乙烯大孔吸附樹脂具有良好的再生性能和穩(wěn)定的吸附-脫附性能。

3.結(jié)論

本文研究了用苯乙烯大孔吸附樹脂處理針狀焦含酚廢水的方法，在去除酚類污染物的同時能有效去除苯胺類物質(zhì)。在流速為5mL/min時，60mL苯乙烯大孔吸附樹脂可處理850mL廢水，酚類和苯胺類的總?cè)コ蚀笥?8%。用無水乙醇作洗脫劑，浸泡樹脂柱兩次，每次1小時，可實現(xiàn)樹脂再生，再生后的樹脂吸附效果不變。苯乙烯大孔吸附樹脂吸附-解吸性能穩(wěn)定，可循環(huán)使用。該技術簡單，易操作，綠色環(huán)保。它不僅能處理廢水，還能回收有用成分。是一項具有環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的值得推廣的技術。(來源:華東理工大學、中鋼鞍山熱能研究院有限公司、南京英電色譜分離技術有限公司)

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