隨著有色冶金工業(yè)的發(fā)展，含砷廢水的排放量大大增加。目前有色冶金生產過程中典型的含砷廢水主要是含硫煙氣制酸過程中產生的洗滌廢水，而酸性廢水中砷的溶解度比較高，所以砷含量很高，遠遠超過國家0.5 mg/L的排放標準，砷(as)是一種致癌物，對人體危害很大。因此，有必要研究和開發(fā)高效、經濟的含砷廢水處理技術。含砷廢水的處理方法很多，包括沉淀法、離子交換法、膜分離法、萃取法、電解法、吸附法和微生物法。目前，沉淀法應用廣泛。以石灰石和硫化砷沉淀/鐵鹽處理工藝為代表的方法，廢渣排放量大，處理成本高，處理后難以有效達標。然而，現(xiàn)有的除砷方法不如五價砷有效。電化學氧化法主要是通過電極表面的電子得失產生羥基自由基、過氧化氫自由基等活性基團來氧化廢水中的雜質。該方法可分為直接電化學氧化和間接電化學氧化。直接氧化主要是雜質直接在陽極表面失去電子而被氧化的過程。間接電化學氧化主要是通過陽極氧化反應產生的強氧化劑間接氧化溶液中的雜質，從而達到去除雜質的目的。本文采用電化學氧化法將三價砷氧化成五價砷。在形成單過硫酸鹽的較好條件下，比較單過硫酸鹽單獨氧化三價砷和硫酸-砷混合體系氧化三價砷的效果，以確定三價砷是被單過硫酸鹽間接氧化、在陽極直接氧化還是直接和間接氧化同時進行。將三價砷氧化成五價砷，可以降低砷的毒性，提高其轉化效率，為后續(xù)除砷提供保障。

1.試驗

1.1主要儀器和試劑

AFS-922原子熒光光度計和SX630氧化還原電位測試儀。亞砷酸鈉(NaAsO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、砷酸鈉(Na2HAsO4 12H2O)均為分析純(金金樂化工有限公司)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2eso 4·6h2o]分析純、磷磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析純等等。

1.2測試方法

配制20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L硫氰酸銨，分別加入一定濃度的亞砷酸鈉，攪拌一定時間，待亞砷酸鈉完全溶解后，將溶液移入電解槽。該解決方案現(xiàn)已可供使用。在溫度10℃、電解電壓6.0V、陽極為鉑、陰極為石墨的鍍鈦、反應時間120min的條件下，每25min取20mL陽極液，分析不同條件下陽極液中As(III)和As(V)濃度的變化。本實驗獲得的數(shù)據是三組平行實驗的平均值。

1.3測試設備

本實驗采用自制電解池系統(tǒng)，測試裝置如圖1所示。

1.4分析方法的選擇

以亞砷酸鈉和砷酸鈉為原料，配制不同濃度的As(III)和As(V)標準溶液，用砷鉬藍分光光度法和氫化物原子熒光光譜法對配制的標準溶液進行分析檢測。結果如表1和表2所示。

從表1和表2可以看出，砷鉬藍分光光度法的誤差范圍為10% ~ 15%，砷氫化物原子熒光光譜法的誤差范圍小于5%，具有操作簡單、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點。因此，采用氫化物原子熒光光譜法測定廢水中的As(III)和As(V)。

2.結果和討論

2.1砷-H2O體系的E-pH圖分析

為了研究砷離子在溶液中的存在狀態(tài)和相互轉化關系，采用砷-H2O體系的E-pH圖進行分析。圖2是25℃時濃度為0.1mol/L的砷的E-pH圖。

從圖2可以得出，溶液pH值等于0時，三價砷的氧化電位約為0.3V，低于氧的沉淀電位1.0V，因此，在強酸性條件下，如果將三價砷的氧化電位控制在0.3 ~ 1.0 V，可以抑制氧沉淀副反應的發(fā)生，提高電流效率。隨著pH值的升高，三價砷的氧化電位逐漸降低，因此應盡可能提高溶液的pH值。能促進三價砷向五價砷轉化。發(fā)現(xiàn)當硫酸的電解電壓高于3.84V并超過過氧硫酸和氧氣的理論生成電壓時，可以保證電氧化生成過氧硫酸的過程。選擇的電解電壓是6V。電解添加劑(如硫氰酸銨等。)用于抑制析氧副反應，從而提高電流效率和過硫酸的產率。這樣，硫酸會被電解氧化生成過硫酸，As(III)不僅在高氧化電位下被電解氧化，還會被氧化成As(V)，因為溶液中生成的過硫酸是強氧化劑，會大大提高氧化速度，促進五價砷。

2.2單過硫酸鹽對As(ⅲ)氧化效應的影響

試驗條件:20%硫酸(228.38g/L)，0.5g/L硫氰酸銨，電解電壓6.0V，溫度控制在10℃，鍍鈦鉑為陽極，石墨為陰極，反應時間12025min，陽極溶液20mL，加入2g/L亞砷酸鈉，分析加入亞砷酸鈉前后溶液的混合電位。

實驗中，硫酸是在硫酸體系中電解產生的，其主要原料是硫酸。實質上，硫酸在一定的電流和電壓作用下，在陽極被氧化成過氧硫酸。該工藝中陽極和陰極的反應式如下:

在上述反應中，陽極生成過硫酸鹽的反應是主要反應過程，析氧反應(4)是該過程的副反應，對電解過程中過硫酸鹽的生成有一定影響。因此，本實驗選用硫氰酸銨作為添加劑，抑制副反應，提高過硫酸鹽的生成率。趙建宏的研究發(fā)現(xiàn)，在電解硫酸的過程中也會產生過硫酸鹽，陽極反應如式(3)所示，但過硫酸鹽極不穩(wěn)定，在溶液中極易水解生成過硫酸鹽，反應式如式(5)所示，所以本次實驗研究中只考慮了硫酸作為氧化劑。

重鉻酸鉀氧化還原滴定法用于檢測陽極區(qū)的過硫酸鹽。由于過硫酸鹽具有很強的氧化性，在測試樣品中加入過量的Fe2+,一部分被過硫酸鹽氧化，剩下的用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)滴定。隨后，通過使用重鉻酸鉀的量和添加的Fe2+來計算測試樣品中過硫酸鹽的量。該過程中的反應如下(6)和(7):

表3表明，隨著電解時間的增加，溶液中過硫酸的濃度不斷增加，溶液的混合電位也逐漸增加。這里的混合電位不是電解生成的過氧硫酸的氧化電位，而是取樣檢測時對應過氧硫酸濃度的溶液的混合電位。根據過硫酸鹽的濃度與加入砷后的混合電位的關系，我們可以看出加入三價砷后溶液的混合電位

隨著電解時間的增加，過硫酸的濃度變化和過硫酸對三價砷的氧化效率如圖3所示，誤差條表示各數(shù)據的誤差范圍。從圖3可以看出，隨著電解時間的增加，過硫酸的濃度也在增加，相應的三價砷的氧化速率也在增加。在氧化初期，由于三價砷的濃度較大，氧化效率較高。隨著反應的進行，五價砷的濃度不斷增加，氧化反應速率趨于穩(wěn)定。

2.3高壓電解對As(III)氧化效果的影響

試驗條件:電解電壓6.0V，使用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L硫氰酸銨，加入2g/L亞砷酸鈉，溫度控制在10℃，以鍍鈦鉑為陽極，石墨為陰極，反應時間120min，每隔25min取20mL陽極溶液，檢查三價砷和五價砷的濃度。

根據圖4，隨著電解時間的延長，三價砷的氧化速率不斷增加。電解120min后，砷的氧化速率逐漸降低并最終趨于穩(wěn)定，主要是因為隨著反應的進行，溶液中As(V)與As(III)的濃度比逐漸升高，三價砷的氧化電位逐漸升高，從而降低了砷的氧化速率。

2.4高壓電解氧化和過硫酸直接氧化的影響

兩組實驗在相同的實驗條件下進行。一組用硫酸電解生成過硫酸氫鹽，每隔25分鐘向樣品中加入2g/L的亞砷酸鈉進行氧化，檢測氧化速率。另一組在電解過程中直接加入2g/L亞砷酸鈉，每隔25min取樣檢測氧化速率。在相同的條件下，相同的時間，兩組體系產生的過硫酸的量是相同的，而且因為在前面的研究中發(fā)現(xiàn)加入的三價砷過量，可以完全用完產生的過硫酸，所以兩組實驗的差異應該是沒有其他氧化方法的電化學氧化效果的體現(xiàn)。兩組測試結果對比見表4。

從表4可以看出，隨著電解時間的增加，溶液中產生的過氧硫酸濃度逐漸增加，電解氧化和過氧硫酸氧化的氧化速率也不斷增加。純氧化劑(過氧硫酸)氧化三價砷的效果低于高電壓下電解氧化的效果。電解120分鐘時，高壓電解氧化的氧化率比單一過氧硫酸高7.51%。這主要是因為在使用高壓電解氧化的過程中，不僅陽極電位高于三價砷的氧化電位，還會發(fā)生電化學氧化過程。同時，由于硫酸在高壓電解過程中被電解，生成強氧化劑過氧硫酸，可將三價砷氧化成五價。因此，高壓電解氧化三價砷的氧化率高于簡單的過氧硫酸氧化?？梢缘贸鼋Y論，砷的高壓電解氧化過程實際上是電化學氧化和過氧化硫酸氧化協(xié)同作用的結果。

3.結論

從砷-H2O體系的E-pH圖可以得出，三價砷的氧化電位高于0.3V，低于析氧電位。電解時控制氧化電位在0.3 ~ 1.0v之間，可以抑制析氧副反應的發(fā)生，提高電流效率和溶液的pH值。三價砷氧化電位的降低可以促進三價砷向五價砷的轉化。在實驗中，當電解電壓設定為6V時，在電解過程中加入硫氰酸銨來抑制析氧副反應。與相同電壓下直接電解氧化三價砷相比，在此電壓下產生的過二硫酸鹽氧化三價砷的效果有一定差距。通過比較兩種氧化方法的氧化效率，得出高電壓下電解氧化砷的過程實質上是電化學氧化產生的單過硫酸鹽的作用。與單一氧化法相比，氧化效率更高。(資料來源:Xi建筑科技大學冶金工程學院、陜西省黃金與資源重點實驗室、陜西省冶金工程技術研究中心)

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標簽:  含砷酸性廢水砷的氧化過程