江西某化工園區(qū)有基礎(chǔ)化學(xué)品、生化農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥中間體等10余種產(chǎn)品，53家企業(yè)。生產(chǎn)的產(chǎn)品有樹脂、無機(jī)鹽化工產(chǎn)品、醫(yī)藥中間體和合成藥物。各企業(yè)產(chǎn)生的廢水和生活污水經(jīng)過預(yù)處理，水質(zhì)滿足pH=6~9，CODcr≤500mg/L，NH3-N≤25mg/L，TP≤2.5mg/L等要求。，再排入化工園區(qū)綜合污水處理廠。這類綜合化工廢水的特點(diǎn)是有機(jī)成分復(fù)雜、有毒有害、含鹽量高、可生化性差。因此，研究運(yùn)行成本低、污泥產(chǎn)量少、有效處理化工園區(qū)綜合廢水的工藝是水處理行業(yè)一直在討論的問題。

根據(jù)化工園區(qū)綜合廢水的特點(diǎn)，提出采用多重催化氧化水解-A/O- Fenton氧化組合工藝進(jìn)行處理?？疾炝私M合工藝處理化工園區(qū)綜合廢水的可行性，考察了各工藝段COD的去除情況，重點(diǎn)分析了多重催化氧化工藝的最佳反應(yīng)條件，為化工園區(qū)綜合廢水處理工程提供了依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自化工園區(qū)綜合污水處理廠調(diào)節(jié)池，為各類企業(yè)排放的均質(zhì)廢水。廢水中含有苯系物、雜環(huán)有機(jī)物、高分子樹脂及相應(yīng)的聚合物，污染物復(fù)雜，可生化性極差。測試的廢水質(zhì)量如下:pH=7.8，TDS7000mg/L，CODcr480mg/L，BOD572mg/L，NH3-N22mg/L，TP2mg/L

1.2工藝原理

根據(jù)上述化工園區(qū)綜合廢水的特點(diǎn)，采用多重催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化工藝處理實(shí)驗(yàn)廢水。將填料和過渡金屬化合物按照一定的比例和級配組合制成多組分催化劑，利用多組分催化劑中不同組分與氧化劑之間的協(xié)同催化作用，在電位梯度的推動下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(OH ),實(shí)現(xiàn)廢水中難降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化降解，分解轉(zhuǎn)化大分子和難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性；有機(jī)物進(jìn)一步分解成小分子結(jié)構(gòu)(如醋酸、乙酸、乙醇等。)通過厭氧微生物(即水解酸化細(xì)菌)的作用；A/O工藝的硝化/反硝化作用去除氨氮和總氮，好氧微生物分解有機(jī)物；最后用芬頓氧化法氧化破壞可生物降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，最終將其氧化成CO2和H2O。當(dāng)pH值合適時，藥劑和絮凝劑中的鐵離子起到絮凝和共沉淀作用，去除SS和TP。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置

(1)多組分催化氧化裝置。

通過多種催化填料和氧化劑的協(xié)同催化作用，降解廢水中的有機(jī)物，提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。多元催化氧化反應(yīng)器的長×寬×高為0.5 m× 0.5 m× 1.0 m，氣體分布系統(tǒng)和多元催化填料布置在多元催化氧化反應(yīng)器內(nèi)。通過控制填料層的高度，調(diào)節(jié)廢水氧化的有效反應(yīng)時間，并通過加藥管向廢水中加入雙氧水作為氧化劑。多觸媒填料是武漢泰森環(huán)保有限公司研發(fā)的專利產(chǎn)品——多觸媒。

多元催化劑由活性炭、鐵錳合金、二氧化鈦和氧化銅顆粒按一定工藝和級配制成。該催化劑兼具金屬和多孔材料的催化性能。多組分催化劑使用前需要活化，分別在10%氫氧化鈉溶液和3%鹽酸溶液中浸泡1小時。之后，將多組分催化劑浸泡在原廢水中24小時，使其吸附飽和，以消除吸附對催化氧化的影響。

(2)水解單元。

利用厭氧微生物(水解酸化細(xì)菌)產(chǎn)生的胞外酶將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，進(jìn)一步提高廢水的可生化性。水解反應(yīng)器長×寬×高為1.0m×1.0m×1.2m，底部設(shè)有布水系統(tǒng)，中間設(shè)有生物填料，頂部設(shè)有水堰槽。廢水由水泵輸送到配水系統(tǒng)，從底部進(jìn)入反應(yīng)器，從出水堰槽流出。

(3)A/O單元。

硝化菌/反硝化菌用于去除廢水中的氨氮和總氮，好氧菌用于將有機(jī)物分解為CO2和H2O。A/O反應(yīng)器長×寬×高為2.5 m× 1.0 m× 0.7 m，在A區(qū)設(shè)置一個混合器，在O區(qū)設(shè)置一個曝氣系統(tǒng)，在反應(yīng)器末端設(shè)置污泥沉淀區(qū)和污泥回流系統(tǒng)。廢水從A區(qū)進(jìn)入，從污泥沉淀區(qū)流出。混合液回流和污泥回流通過裝置內(nèi)的計量泵實(shí)現(xiàn)。

(4)芬頓氧化單元。

利用Fenton氧化原理去除廢水中可生物降解的有機(jī)物，通過物理化學(xué)反應(yīng)去除廢水中的SS和TP。Fenton氧化反應(yīng)器長×寬×高為1.5m×0.5m×0.6m，F(xiàn)enton氧化區(qū)和混凝投藥區(qū)配有攪拌器實(shí)現(xiàn)反應(yīng)攪拌，沉淀區(qū)采用重力排泥，整個反應(yīng)器采用蠕動泵投藥。

多組分催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.4測定指標(biāo)和方法

實(shí)驗(yàn)指標(biāo)包括:COD、BOD5、pH、NH3-N、TP和TDS等。實(shí)驗(yàn)過程中各項(xiàng)指標(biāo)的檢測分析方法主要參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)，如表1所示。

2.結(jié)果和討論

2.1多組分催化氧化處理效果及參數(shù)優(yōu)化

2.1.1進(jìn)水pH對多組分催化氧化處理效果的影響

靜態(tài)燒杯對比實(shí)驗(yàn)在pH值為2~9的范圍內(nèi)進(jìn)行。向8組燒杯中加入原廢水的1L，依次調(diào)節(jié)pH至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0。分別加入1.2千克多組分催化劑和0.74克過氧化氫(27%)。反應(yīng)3小時后，將pH值調(diào)節(jié)至中性。靜置半小時后，取上清液測定CODcr和BOD5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

PH影響多重催化氧化反應(yīng)的電位差，從而影響微電解的處理效果。在pH值為3、4、5和6時，COD的去除率分別為30.2%、31.2%、32.2%和28.1%。其中，pH值為5時B/C比為0.25，pH值為6時為0.29。認(rèn)為在酸性條件下，催化氧化電位差增大，促進(jìn)了催化反應(yīng)中羥基自由基的生成。但在酸性條件下，催化劑的解體加劇，pH的調(diào)節(jié)增加了藥劑和設(shè)施防腐的成本，導(dǎo)致生化進(jìn)水鹽度增加。綜合考慮處理效果和運(yùn)行成本，確定多元催化氧化處理的最佳進(jìn)水pH為6.0，此時多元催化氧化效果最佳，COD去除率為28.1%，B/C值為0.29。

2.1.2反應(yīng)時間對多組分催化氧化處理的影響

靜態(tài)燒杯對比實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時間范圍為0.5~4h。將1L原水加入8組燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH值為6，分別加入1.2kg多元催化氧化劑和0.74g過氧化氫(27%)，控制反應(yīng)時間依次為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h和4.0h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置半小時，取上清液測定CODcr和BOD5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時間從0.5h增加到4.0h，COD去除率從12.5%逐漸增加到28.3%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的增加，廢水中的有機(jī)物與催化劑和氧化劑充分碰撞，最終被分解。但是，隨著時間的增加，去除率的增加速度逐漸減緩。在實(shí)際工程中，反應(yīng)時間表示為反應(yīng)器的有效容積和多組分催化氧化填料的用量。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)因素，多元催化氧化的最佳反應(yīng)時間為2.5h，此時COD去除率為29.3%，B/C值為0.29。

2.1.3氧化劑用量對多組分催化氧化處理效果的影響

靜態(tài)燒杯對比實(shí)驗(yàn)過氧化氫的反應(yīng)濃度范圍為60mg/L～200mg/L。向8組燒杯中加入原廢水的1L，調(diào)節(jié)廢水的pH值為6，加入1.2kg多元催化氧化劑，控制多元催化氧化反應(yīng)中氧化劑的濃度，分別為60mg/L、80mg/L、100mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L。反應(yīng)后，取上清液測定CODcr和BOD5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

氧化劑在催化氧化中起主要作用，COD的去除與氧化劑的消耗成正相關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑用量的增加，多重催化氧化的效果逐漸提高。當(dāng)氧化劑超過一定濃度時，氧化劑直接與一些有機(jī)物反應(yīng)而不產(chǎn)生羥基自由基，降低了氧化劑的利用率。同時，過量的氧化劑氧化了部分催化劑(如Fe2+)，降低了催化劑的利用率。綜合考慮處理效果和投加成本，多組分催化氧化反應(yīng)氧化劑濃度為140mg/L，即雙氧水投加量為0.519g (27%)，COD去除率為25.4%，B/C值為0.28。

綜上所述，通過實(shí)驗(yàn)確定多元催化氧化工藝的最佳進(jìn)水pH值為6.0，反應(yīng)時間為2.5h，在最佳反應(yīng)調(diào)節(jié)下，雙氧水(27%)的投加量為0.519g，多元催化氧化工藝能有效降低COD，提高廢水的可生化性，使廢水的B/C值由0.15提高到0.28。

2.2聯(lián)合工藝處理效果

2.2.1水解罐的操作

水解池的啟動主要包括微生物的馴化期和掛膜期。該系統(tǒng)接種類似污水處理廠的水解菌，連續(xù)引入經(jīng)過多重催化氧化處理的廢水，按照C: N: P為200: 5: 1的質(zhì)量比投加營養(yǎng)物質(zhì)。當(dāng)微生物適應(yīng)了這種廢水，死污泥減少，填料上明顯形成污泥膜，營養(yǎng)物質(zhì)的添加量逐漸減少到零。并記錄和比較操作數(shù)據(jù)。當(dāng)水解池進(jìn)出口水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定時，系統(tǒng)運(yùn)行成熟。

2 . 2 . 2 A/O池的運(yùn)行

A/O池氣動接種同類污水處理廠的好氧菌，使A/O池內(nèi)污泥濃度達(dá)到2.5g/L左右，水溫保持在20~30℃。前期的水是水解池的水，按照C: N: P為100: 5: 1的質(zhì)量比加入營養(yǎng)物質(zhì)。開啟污泥回流泵、混合液回流泵和缺氧區(qū)混合器，控制調(diào)節(jié)風(fēng)量，保證好氧區(qū)溶解氧為3mg/L..當(dāng)微生物適應(yīng)了這種廢水，污泥減少了，細(xì)菌膠團(tuán)的特性穩(wěn)定了，營養(yǎng)物質(zhì)的添加量就逐漸減少到零。并記錄和比較操作數(shù)據(jù)。當(dāng)A/O池進(jìn)出水水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定時，系統(tǒng)運(yùn)行成熟。

2.2.3芬頓氧化池的運(yùn)行

系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，根據(jù)A/O池出水的COD值，啟動Fenton氧化反應(yīng)，投加量為COD∶H2O2質(zhì)量比為2∶1，H2O2∶Fe2+摩爾比為3∶1，反應(yīng)時間為60min。

2.2.4通過組合工藝的運(yùn)行

園區(qū)綜合廢水依次經(jīng)過多重催化氧化系統(tǒng)、水解池、A/O池和Fenton氧化池處理。系統(tǒng)運(yùn)行20天，監(jiān)測系統(tǒng)各單元出水COD濃度曲線如圖5所示。反應(yīng)1~8天后，系統(tǒng)對COD的去除率較低，且有一定波動。從反應(yīng)的第9天到第16天，系統(tǒng)對COD的去除率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。經(jīng)過17~20天的反應(yīng)，系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行。

組合工藝運(yùn)行結(jié)束后，在檢測系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，各工藝段的運(yùn)行數(shù)據(jù)和運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，COD通過組合工藝的各工藝段逐漸去除；氨氮主要在A/O池中去除，去除率高達(dá)70%?？偭自贔enton氧化池中主要通過混凝反應(yīng)去除，去除率約為65%。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，最終出水水質(zhì)指標(biāo)滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級B標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.結(jié)論

(1)通過對比實(shí)驗(yàn)，確定多元催化氧化工藝的最佳進(jìn)水pH值為6.0，反應(yīng)時間為2.5h，氧化劑投加量為140mg/L。多元催化氧化工藝能有效提高廢水的可生化性，廢水的B/C值可由0.15提高到0.28。

(2)采用多重催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化組合工藝處理化工園區(qū)綜合廢水，最終出水COD小于60mg/L，氨氮小于8mg/L，TP小于1mg/L，可滿足《城鎮(zhèn)污水處理工廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級B標(biāo)準(zhǔn)的要求。(來源:武漢泰森環(huán)保有限公司技術(shù)中心)

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