Fenton氧化法預(yù)處理4-AA制藥廢水
4-AA,化學(xué)名(3R,4R)4-乙酰氧基-3-[(R)-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]-2-氮雜環(huán)丁酮,是碳青霉烯類(lèi)(青霉烯類(lèi))抗生素的關(guān)鍵中間體,也是合成青霉烯類(lèi)的必要原料。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碳青霉烯類(lèi)藥物的廠家很少。根本原因是分子中有三個(gè)手性中心,導(dǎo)致合成困難。所以這種廢水并不常見(jiàn),關(guān)于廢水處理的報(bào)道也很少。
山東某化工原料4-AA合成車(chē)間,廢水水質(zhì)成分復(fù)雜,污染物濃度高,可生化性差,含有大量難降解物質(zhì),必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理才能進(jìn)入生化處理單元。芬頓氧化是一種高級(jí)化學(xué)氧化,具有非常強(qiáng)的氧化能力,能使有機(jī)分子斷鏈開(kāi)環(huán),有效提高廢水的可生化性,常用于去除廢水中的COD和色度??勺鳛樯疃忍幚砉に囂幚矶?jí)生化出水或作為預(yù)處理工藝改善廢水水質(zhì)。因此,探索Fenton氧化法預(yù)處理4-AA廢水將為后續(xù)生物處理提供重要保障。
1.材料和方法
1.1廢水質(zhì)量
山東某化工原料4-AA合成車(chē)間廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2儀器和試劑
J-2恒溫磁力攪拌器;SJ-4A數(shù)顯酸度計(jì);分析天平;分析純的30% H2O 2;分析純FeSO4 7H2O分析氫氧化鈉;分析純度
1.3實(shí)驗(yàn)方法
在室溫下,將1000ml 4-AA廢水放入2L燒杯中,用98%H2SO4將廢水的pH值調(diào)節(jié)至酸性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,分別加入一定量的FeSO4 7H2O和30%H2O2,在磁力攪拌器上反應(yīng)一定時(shí)間,然后用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值至中性,靜置一定時(shí)間后取上清液測(cè)出水COD濃度。
1.4檢測(cè)方法
色度:稀釋倍數(shù)法(GB 11903-89);PH: phsj-4a數(shù)顯酸度計(jì);COD:重鉻酸鹽法(HJ 828-2017);BOD5:稀釋接種法(HJ505-2009)。
2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
2.1不同初始pH值對(duì)COD去除率的影響
30%H2O2的加入量為5ml/L,F(xiàn)eSO4 7H2O為2g/L,反應(yīng)時(shí)間為2h。研究了不同初始pH值對(duì)COD去除率的影響,如圖1所示。
從圖1可以看出,當(dāng)廢水的初始pH值過(guò)低時(shí),處理效果很差。隨著初始pH值的增加,COD去除率也在增加。當(dāng)廢水初始pH值為3.5時(shí),出水COD最低,COD去除率最高,為50.04%。繼續(xù)提高廢水的初始pH值,但COD的去除率會(huì)下降。這是因?yàn)閜H值過(guò)低時(shí),生成的OH量少,氧化效果差。如果pH值過(guò)高,F(xiàn)e2+在堿性條件下會(huì)形成氫氧化物沉淀,從而失去催化性能,不利于OH的形成。因此,確定廢水反應(yīng)的最佳初始pH值為3.5。
2.2不同投加量2.2 H2O2對(duì)COD去除率的影響
調(diào)節(jié)廢水pH=3.5,加入FeSO4 7H2O至2g/L,改變H2O2用量,反應(yīng)2h,研究不同H2O2用量對(duì)COD去除率的影響,如圖2所示。
從圖2可以看出,在反應(yīng)初期,COD的去除效果隨著H2O2投加量的增加而增加。H2O2投加量為4ml/L時(shí),COD去除效果最好,去除率達(dá)到53.24%。然后隨著H2O2投加量的增加,出水COD會(huì)增加,去除率會(huì)降低。
原因是隨著H2O2投加量的增加,促進(jìn)了Fe2++H2O2→ Fe3++OH+OH ˉ的反應(yīng),OH的濃度相應(yīng)增加,去除率也隨之增加。當(dāng)H2O2用量過(guò)度增加時(shí),會(huì)導(dǎo)致H2O2過(guò)量,過(guò)量的H2O2會(huì)與OH反應(yīng),導(dǎo)致OH減少,氧化效率降低。所以考慮到H2O2的用量為4ml/L,是最佳條件。
2.3不同硫酸亞鐵投加量對(duì)COD去除率的影響
調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5,加入H2O2至4ml/L,改變feso 4·7H2O的投加量,反應(yīng)2小時(shí),研究不同投加量的feso 4·7H2O對(duì)COD去除率的影響,如圖3所示。
從圖3可以看出,隨著FeSO4 7H2O投加量的增加,COD去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)FeSO4 7H2O的投加量從0.5g/L增加到1.5g/L時(shí),出水COD不斷降低,COD去除率明顯提高,投加量為1.5g/L時(shí),COD去除率達(dá)到51.46%。當(dāng)FeSO4 7H2O的投加量從1.5g/L增加到2.5g/L時(shí),去除率開(kāi)始略有下降。由于Fe2+是芬頓氧化的催化劑,隨著Fe2+濃度的增加,OH的生成量也會(huì)增加,有利于COD的降解。但當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí),會(huì)與生成的OH發(fā)生反應(yīng),因此COD的去除率會(huì)開(kāi)始下降。因此,F(xiàn)eSO4 7H2O的投加量確定為1.5g/L..
2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5,加入4ml/L H2O2和1.5g/L feso 4·7H2O,反應(yīng)一定時(shí)間,研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響,如圖4所示。
從圖4可以看出,在前1.5h,F(xiàn)enton反應(yīng)效果較好,COD去除效果明顯,1.5h內(nèi)反應(yīng)已基本完成,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1.5h時(shí),COD去除率基本不變,但過(guò)度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致COD去除率略有下降。因此,最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5h
2.5反應(yīng)前后生物降解性的比較
選取8組實(shí)驗(yàn)的出水,測(cè)量BOD5/COD,了解Fenton氧化對(duì)4-AA廢水可生化性的改善,如表2所示。
從表2中可以看出,4-AA廢水經(jīng)過(guò)Fenton氧化預(yù)處理后,出水的BOD5/COD明顯從原水的0.25上升到0.37,這可能是因?yàn)橐恍┐蠓肿雍碗y降解物質(zhì)被破壞,變成了易降解的小分子。Fenton預(yù)處理后的4-AA廢水可生化性大大提高,為后續(xù)生物處理提供了良好的條件。
3.結(jié)論
(1)采用Fenton氧化法預(yù)處理高濃度難降解4-AA生產(chǎn)廢水。最佳工藝條件為:初始pH=3.5,30%H2O2投加量4ml/L,硫酸亞鐵投加量1.5g/L,反應(yīng)時(shí)間1.5h,COD去除率為50%~55%,范圍為8000 ~ 11000。
(2)經(jīng)過(guò)Fenton氧化預(yù)處理后,廢水的可生化性大大提高,BOD5/COD從0.25提高到0.37,為后續(xù)的生物處理提供了有利條件。(來(lái)源:山東新時(shí)代藥業(yè)股份有限公司)
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