液體推進(jìn)劑是液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的工作能源，是航天發(fā)展的關(guān)鍵物質(zhì)基礎(chǔ)，也是目前我國(guó)航天發(fā)射中用量最大的推進(jìn)劑。UDMH)/ N2O4二元液體推進(jìn)劑是我國(guó)航天發(fā)射場(chǎng)的主要液體推進(jìn)劑，具有高能量、大比沖、常溫貯存等特點(diǎn)。然而，UDMH推進(jìn)劑具有致癌、致畸和致突變作用，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著我國(guó)環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，推進(jìn)劑偏二甲肼生產(chǎn)企業(yè)因生產(chǎn)過程中污染物不符合排放要求而面臨停產(chǎn)威脅，直接影響航天發(fā)射試驗(yàn)任務(wù)的實(shí)施。為此，開展了高濃度偏二甲肼廢液無害化處理技術(shù)的研究。

在推進(jìn)劑的生產(chǎn)和使用過程中，會(huì)產(chǎn)生不同濃度的廢液。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液來自精餾塔殘液，廢液中各種污染物成分復(fù)雜，其中偏二甲肼約占10%(質(zhì)量比)。航天發(fā)射過程中產(chǎn)生的廢液主要來自推進(jìn)劑取樣和測(cè)試過程，廢液的主要成分是偏二甲肼。偏二甲肼會(huì)與環(huán)境空氣中的氧氣緩慢氧化，生成偏腙、四甲基四氮烯、氨、二甲胺等中間產(chǎn)物，其中一些毒性更大。為了便于實(shí)驗(yàn)研究，計(jì)算了不同濃度偏二甲肼廢液的COD和熱值，計(jì)算結(jié)果見表1。

不同濃度的偏二甲肼推進(jìn)劑廢液可采用相應(yīng)的方法進(jìn)行處理。取樣和檢測(cè)過程中產(chǎn)生的濃度接近純偏二甲肼的液體，一般要經(jīng)過精餾提純后回收再利用。高熱值廢液可采用可控燃燒技術(shù)進(jìn)行處理。一般認(rèn)為，當(dāng)有機(jī)廢液的熱值小于或等于3300 kJ/kg時(shí)，不足以滿足蒸發(fā)所需的熱量，燃燒過程所需的輔助燃料消耗較大，用燃燒法處理是不經(jīng)濟(jì)的。由表1可見，偏二甲肼廢液熱值≥3303.07kJ/kg時(shí)，其COD≥208006.77mg/L，溶液中偏二甲肼含量≥10%，可采用可控燃燒處理技術(shù)進(jìn)行無害化處理。一般偏二甲肼廢液濃度≤0.05%，對(duì)應(yīng)COD≤1069.15mg/L的液體視為廢水，可采用臭氧-紫外氧化技術(shù)進(jìn)行無害化處理。對(duì)于0.05%-10%之間的高濃度偏二甲肼廢液，目前還沒有專門的處理技術(shù)。

超臨界水氧化(SCWO)是利用水的超臨界狀態(tài)(TC=374.15℃，PC=22.13MPa)，并加入一定量的氧化劑(氧氣、空氣或H2O2)，使水中的有機(jī)物與氧化劑在超臨界水均相體系中發(fā)生高效氧化反應(yīng)，去除有機(jī)物的方法。該方法是一種凈化效率高、反應(yīng)速度快、分解徹底、無二次污染的處理技術(shù)，是一種極具潛力的綠色水處理技術(shù)。

在前期研究的基礎(chǔ)上，利用自行設(shè)計(jì)的超臨界水氧化裝置，開展了高濃度偏二甲肼廢液近臨界水處理的驗(yàn)證試驗(yàn)。近臨界水氧化的控制條件是高于水的臨界溫度，低于水的臨界壓力，較低的操作壓力可以提高系統(tǒng)的安全性，節(jié)約設(shè)備成本。偏二甲肼廢液在近臨界條件下氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)所示:

1.測(cè)試零件

1.1測(cè)試設(shè)備

設(shè)計(jì)并加工了兩套一體化連續(xù)流超臨界水氧化反應(yīng)裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模分別為2L/h和25L/h。該裝置的最高溫度為600℃，最高壓力為26MPa。反應(yīng)裝置的材料為Inconel(R)625，是一種以Mo和Nb為主要強(qiáng)化元素的強(qiáng)化鎳基變形高溫合金。具有良好的耐腐蝕性和抗氧化性，從低溫到980℃具有良好的拉伸性能和抗疲勞性能，能抵抗鹽霧條件下的應(yīng)力腐蝕。合金的具體成分含量如表2所示。

流程如圖1所示。

處理系統(tǒng)由六部分組成:進(jìn)料系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、氧化劑供應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和汽液分離系統(tǒng)。

進(jìn)料系統(tǒng)由清水罐、廢液罐和液泵組成，向系統(tǒng)提供清水和偏二甲肼廢液，液泵保證系統(tǒng)壓力滿足超臨界和近臨界壓力要求；預(yù)熱系統(tǒng)由第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器組成，將進(jìn)料系統(tǒng)提供的清水或待處理廢液加熱至預(yù)定值，偏二甲肼廢液由兩級(jí)預(yù)熱器加熱，廢液溫度控制在380-400℃；氧化劑供應(yīng)系統(tǒng)由氧化劑儲(chǔ)罐(氧氣瓶)、氧化劑泵和質(zhì)量流量計(jì)組成。該過程中使用的氧化劑是工業(yè)氧氣。氧化劑泵可用于向反應(yīng)器中添加氧氣。流量計(jì)可顯示過程中所用氧氣的瞬時(shí)流量和累積流量，氧氣的用量可由氧化劑泵控制，以滿足預(yù)定的用量比。反應(yīng)系統(tǒng)包括反應(yīng)器及其加熱裝置。待處理的偏二甲肼廢液與氧氣在反應(yīng)器中高溫高壓下反應(yīng)。廢液反應(yīng)后變成無機(jī)小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)無害化。反應(yīng)器的加熱裝置確保反應(yīng)器中保持預(yù)定的溫度。冷卻系統(tǒng)包括冷卻器和冷卻介質(zhì)供應(yīng)設(shè)備。反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物通過冷卻系統(tǒng)變成常溫液體。冷卻介質(zhì)是自來水，可以回收再利用。汽液分離系統(tǒng)將冷卻器排出的液體分離成大氣氣體和大氣液體，大氣氣體達(dá)標(biāo)排放，大氣液體在實(shí)驗(yàn)室取樣分析，達(dá)標(biāo)后排放。

為一體化連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)了多級(jí)安全保護(hù)系統(tǒng)。在線溫度和壓力傳感器安裝在第一預(yù)熱器、第二預(yù)熱器、反應(yīng)器和其他設(shè)備上。當(dāng)溫度和壓力異常時(shí)，能自動(dòng)控制并報(bào)警。系統(tǒng)配有安全閥，起到雙重保護(hù)的作用。

1.2測(cè)試過程

前期在中北大學(xué)間歇反應(yīng)器中進(jìn)行了間歇流實(shí)驗(yàn)，初步探索了近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的可行性和反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定了連續(xù)流反應(yīng)器中的反應(yīng)條件。試驗(yàn)分為小型試驗(yàn)和中型試驗(yàn)。試驗(yàn)廢液取自某發(fā)射基地，接近純液體，按需求稀釋。實(shí)驗(yàn)中使用的氧化劑為工業(yè)氧氣，加氧比是指實(shí)際加氧量與廢液理論需氧量的比值。根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氧氣的投加比一般控制在1.2 ∶ 1 ~ 2 ∶ 1。

試驗(yàn)過程:將待處理廢液放入廢液罐，向清水箱注入自來水，關(guān)閉背壓閥和氧化劑系統(tǒng)，啟動(dòng)液泵，向系統(tǒng)注入清水，同時(shí)啟動(dòng)第一預(yù)熱器、第二預(yù)熱器和反應(yīng)器的加熱系統(tǒng)。當(dāng)系統(tǒng)的溫度和壓力上升到預(yù)定值時(shí)，關(guān)閉清水截止閥，打開廢液截止閥，打開背壓閥，打開氧化劑罐截止閥和氧化劑泵，調(diào)節(jié)氧化劑質(zhì)量流量計(jì)。將氧化劑的流量控制在設(shè)定的范圍內(nèi)，保持系統(tǒng)在預(yù)定的溫度和壓力范圍內(nèi)運(yùn)行，處理后的氣液混合物經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，實(shí)現(xiàn)氣液分離，并取液體樣品進(jìn)行檢測(cè)。

按照試驗(yàn)流程，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，每隔一定時(shí)間取50 ~ 100 ml排出液。水樣的檢測(cè)指標(biāo)為:COD、pH、氨氮、甲醛、苯胺、硝態(tài)氮。使用的檢測(cè)方法和儀器見表3。

1.3反應(yīng)器停留時(shí)間

根據(jù)M.Victor等人的研究結(jié)果，停留時(shí)間可用公式(2)計(jì)算:

其中t-液體停留時(shí)間，s；

V0——反應(yīng)器的有效容積，l；

F——試驗(yàn)過程或廢液處理過程中的液體流量，L/s；

ρ——超臨界或近臨界條件下水的密度，g/cm3；

ρ0——常溫常壓下水的密度，1g/cm3。

根據(jù)水的過熱蒸汽數(shù)據(jù)，繪制了不同壓力條件下過熱水密度隨溫度變化的曲線。如圖2所示，從圖中可以看出，在300 ~ 420℃范圍內(nèi)，不同壓力下水的密度變化很大，因此在采用近臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢液時(shí)，應(yīng)避開密度變化較大的區(qū)域。根據(jù)前期批量試驗(yàn)結(jié)果，處理偏二甲肼高濃度廢液的壓力在18 ~ 22 MPa，溫度在480℃以上時(shí)，效果較好，本次連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)的控制操作條件在此范圍內(nèi)。

根據(jù)20MPa，550℃時(shí)水的密度為0.0605g/cm3，2L/h反應(yīng)器的有效容積為1.5L，停留時(shí)間為163s。25L/h反應(yīng)器的有效容積為8L，停留時(shí)間為70s。

2.結(jié)果和討論

2.1小規(guī)模測(cè)試

每升水中加入50毫升偏二甲肼廢液，制成待處理廢液，在2L/h試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了小規(guī)模試驗(yàn)?？刂葡到y(tǒng)溫度在480℃以上，壓力為18 ~ 22 MPa，反應(yīng)器內(nèi)氧氣添加比為1.2∶1。在連續(xù)試驗(yàn)中，定期從處理液排放口取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)，同時(shí)取待處理的進(jìn)料廢液進(jìn)行分析檢測(cè)。結(jié)果如表4所示。

根據(jù)表4的結(jié)果，當(dāng)原廢液的COD為79846mg/L，氧氣用量比為1.2∶1，停留時(shí)間為163s時(shí)，近臨界壓力下氧化后的出水COD和氨氮值均可達(dá)標(biāo)，表明高濃度偏二甲肼廢液在本實(shí)驗(yàn)條件下可以無害化達(dá)標(biāo)排放。

2.2中型試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)裝置放大后對(duì)有機(jī)污染物的處理效果，在小試的基礎(chǔ)上，在25L/h的中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)一步進(jìn)行了放大規(guī)模試驗(yàn)，試驗(yàn)條件與小試基本相同。反應(yīng)器內(nèi)氧氣添加比為1.3 ∶ 1 ~ 1.5 ∶ 1，原廢液濃度約為5%，穩(wěn)定運(yùn)行后取樣分析結(jié)果見表5。

根據(jù)表5的結(jié)果，當(dāng)高濃度廢液的COD高達(dá)82800mg/L，控制氧化壓力在20MPa的近臨界區(qū)，溫度在550 ~ 570℃時(shí)，處理后的出水各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足肼類燃料和硝基氧化劑污水處理的標(biāo)準(zhǔn)和排放要求(GJB3485A-2011)。

2L/h小型反應(yīng)器停留時(shí)間為163s，25L/h反應(yīng)器停留時(shí)間為70s。不同反應(yīng)時(shí)間排放液中COD去除率均高于99.98%，COD低于標(biāo)準(zhǔn)120mg/L

總碳(TC)和總有機(jī)碳(TOC)的去除率均高于99.5%，在試驗(yàn)壓力和溫度范圍內(nèi)，出水TC和TOC的濃度很低，表明偏二甲肼中碳元素基本轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳。根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果，超臨界水氧化降解有機(jī)物過程中碳元素的主要降解產(chǎn)物是CO和CO2。隨著溫度的升高，C的氧化程度加深，不完全氧化產(chǎn)物Co。

結(jié)果表明，超臨界水氧化含氮有機(jī)物時(shí)，氮主要以N2和少量N2O氣體放出[9]，N(-III)被氧化，而N(+V)被還原為主要氧化劑，N2O是NH3持續(xù)氧化的產(chǎn)物，NH3氧化的活化能為156.8kJ/mol。反應(yīng)條件在400℃以下，主要產(chǎn)物為NH3或NH4+。隨著溫度的升高，N2的比例增加。在較高溫度下，560 ~ 670℃比NH3更有利于N2O的生成。當(dāng)溫度高于550℃時(shí)，出水氨氮隨著溫度的升高逐漸降低，出水亞硝酸鹽氮濃度隨溫度變化不大。該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與上述研究中報(bào)道的結(jié)果一致。氨氮濃度隨著溫度的升高逐漸降低并趨于平緩，亞硝酸鹽濃度在反應(yīng)過程中始終較低。根據(jù)式(3)的熱力學(xué)計(jì)算，N2O可以反應(yīng)生成N2，其化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能在常溫下為負(fù)，反應(yīng)可以在常溫下自發(fā)進(jìn)行。因此，在反應(yīng)條件下，偏二甲肼廢液中的氮元素主要以氮?dú)獾男问脚欧牛?50℃以上出水氨氮和亞硝酸鹽氮濃度低于25mg/L和0.1mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

臭氧紫外光氧化或過氧化氫氧化推進(jìn)劑偏二甲肼廢液易產(chǎn)生亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛等有毒物質(zhì)。本次實(shí)驗(yàn)多次排放液中未檢出NDMA，穩(wěn)定運(yùn)行過程中甲醛含量低于2.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了偏二甲肼廢液的無害化處理。

2.3技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

與超臨界水氧化技術(shù)相比，近臨界水處理技術(shù)處理偏二甲肼廢液具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在設(shè)備成本和運(yùn)行成本上。

(1)設(shè)備成本。

根據(jù)《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》(TSGR0004-2009)中壓力容器的分類標(biāo)準(zhǔn)，在10 ~ 10~100MPa范圍內(nèi)工作的壓力容器屬于高壓容器的范疇，偏二甲肼廢液近臨界水氧化處理裝置屬于高壓反應(yīng)釜的范疇。根據(jù)《壓力容器》(GB 150.1 ~ 150.4-2011)，當(dāng)PC小于或等于0.4 [σ] t φ時(shí)，壓力容器壁厚設(shè)計(jì)計(jì)算公式如式(4)所示:

其中δ是反應(yīng)器的計(jì)算壁厚，mm；

PC——計(jì)算壓力，MPa

Di——反應(yīng)器的內(nèi)徑，毫米(mm)；

σ ——試驗(yàn)溫度的容許壓力，MPa

[σ] t ——設(shè)計(jì)溫度下的允許壓力，MPa

T——設(shè)計(jì)溫度，℃;

φ——焊接接頭系數(shù)，一般取1.0。

反應(yīng)系統(tǒng)的操作溫度一般為550 ~ 570℃，按最高操作溫度不超過610℃設(shè)計(jì)計(jì)算。根據(jù)壓力容器的規(guī)定，計(jì)算出該溫度下的允許設(shè)計(jì)溫度壓力[σ]t為74.6MPa，處理高濃度有機(jī)廢液時(shí)超臨界水氧化的操作壓力一般為22.5 ~ 29.5 MPa，本研究中的操作壓力一般為18 ~ 21 MPa。根據(jù)反應(yīng)器長(zhǎng)度為1.6m，內(nèi)徑為88mm，計(jì)算結(jié)果見表6。

近臨界水氧化的設(shè)備成本略低于超臨界水氧化，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面:①根據(jù)表6的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)近臨界水氧化的反應(yīng)壓力從29.5MPa降低到21MPa時(shí)，反應(yīng)器壁厚降低到68%(一般至少80%)，反應(yīng)器外徑降低到88%，反應(yīng)器是系統(tǒng)的核心單元。根據(jù)設(shè)計(jì)和加工經(jīng)驗(yàn)，反應(yīng)器單元的成本占系統(tǒng)總成本的50% ~ 70%。系統(tǒng)運(yùn)行壓力降低后，預(yù)熱器和冷卻器的壁厚減小，節(jié)省了設(shè)備材料。②反應(yīng)壓力降低后，可以減弱系統(tǒng)的腐蝕，減少反應(yīng)器、預(yù)熱器和冷卻器在設(shè)計(jì)中的腐蝕裕量，從而節(jié)省設(shè)備材料；(3)管道、閥門、壓力和溫度監(jiān)測(cè)器工作壓力的降低也可以降低設(shè)備選型的成本。因此，設(shè)備系統(tǒng)的綜合成本可降低20%左右。

(2)運(yùn)營(yíng)成本。

降低工作壓力后，系統(tǒng)廢液泵和氧化劑泵的額定功率降低，可降低運(yùn)行成本和能耗。利用低壓近臨界水氧化的操作條件，可以減少反應(yīng)器的投資，減緩反應(yīng)器的腐蝕，節(jié)省操作能耗。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室?guī)讉€(gè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，估計(jì)使用近臨界低壓反應(yīng)器比超臨界水氧化反應(yīng)器可節(jié)省20%左右的投資。

3.結(jié)論

(1)在實(shí)驗(yàn)室前期批量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用連續(xù)流氧化裝置進(jìn)行驗(yàn)證確認(rèn)試驗(yàn)。為使出水氨氮達(dá)標(biāo)，近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的工藝條件為T = 550 ~ 570℃，P=20MPa，氧氣投加比為1.2 ∶ 1 ~ 1.5 ∶ 1。連續(xù)流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果表明，原液的COD為82，800 mg/。

(2)偏二甲肼中碳元素主要轉(zhuǎn)化為CO2，氮元素主要轉(zhuǎn)化為N2，避免了有毒物質(zhì)亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了廢液的無害化和無機(jī)化。

(3)在水的臨界壓力下操作，可以提高廢液處理工藝的操作安全性，降低反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壁厚，減少設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。該研究為偏二甲肼廢液無害化處理的工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，可推廣應(yīng)用于偏二甲肼生產(chǎn)和使用中產(chǎn)生的廢液處理，解決生產(chǎn)企業(yè)因污染物排放不達(dá)標(biāo)而停產(chǎn)的問題。(來源:北京特種工程設(shè)計(jì)研究院)

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標(biāo)簽:  高濃度偏二甲肼廢液近臨界水氧化處理工藝