眾所周知，氰化物是一種劇毒物質(zhì)，特別是當(dāng)它處于微酸性水溶液中時，很容易形成高揮發(fā)性的HCN。如果被人體吸入，達(dá)到一定濃度，會致命，如果排放到大氣中，會造成大氣環(huán)境污染。因此，含氰廢水必須經(jīng)過處理后才能排入水中。然而，煤制氫排放的含氰廢水是一種典型的難降解廢水，成分復(fù)雜，氣味大，可生化性差。

含氰廢水常用的處理方法有硫酸亞鐵絡(luò)合法和堿氯化法。硫酸亞鐵絡(luò)合法主要是利用硫酸亞鐵與氰化物絡(luò)合，轉(zhuǎn)化為亞鐵氰化物，再轉(zhuǎn)化為普魯士藍(lán)不溶性化合物，然后除去。這種方法的缺點是處理效率低，出水殘留氰化物濃度高，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要與其他處理方法相結(jié)合。堿性氯化是工業(yè)化處理含氰廢水中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。其缺點是處理成本高，處理后的廢水中有余氯，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

鑒于此，人們開展了高級氧化技術(shù)處理含氰廢水的研究，包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、電催化氧化等。然而，目前用于含氰廢水處理的高級氧化技術(shù)大多還處于實驗室研究階段。

本工作采用混凝與兩種光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)相結(jié)合的工藝處理某石化企業(yè)煤制氫排放的含氰廢水，并在實驗室研究(中試)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大試驗(中試)。改進(jìn)了中試工藝，考察了處理效果，分析了處理成本。

1.材料和方法

1.1試劑和儀器

1.1.1測驗

七水硫酸亞鐵、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)濃硫酸和氫氧化鈉均為分析純。

Hg-6多頭磁力加熱攪拌器:金壇華福儀器有限公司；15W小型紫外反應(yīng)器:自制，F(xiàn)E20Plus實驗室酸度計:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DR3900分光光度計:美國Hash公司。

試點測試

27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司生產(chǎn))、七水硫酸亞鐵、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉:均為工業(yè)級。

移動式容器設(shè)備1臺，包括1個反應(yīng)罐(5.6m3)、1個攪拌器、1個紫外線反應(yīng)器(12kW)、1個循環(huán)泵、1個雙氧水加藥裝置、1個催化劑加藥裝置、1個酸堿加藥裝置和控制系統(tǒng)。

1.2廢水來源

廢水取自某石化企業(yè)煤制氫排放的含氰廢水，COD為750mg/L，TCN(總氰化物)濃度為27.5mg/L，pH為8.7。

1.3測試方法

這個實驗是在一所大學(xué)的實驗室里進(jìn)行的。

1)混凝試驗:將1000mL廢水置于燒杯中，用硫酸(濃硫酸與蒸餾水的體積比為1∶3)和10%(w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值；加入一定量七水硫酸亞鐵，快速攪拌1分鐘，然后緩慢攪拌反應(yīng)30分鐘；調(diào)節(jié)pH值至9左右，靜置30分鐘，取上清液待測。

2)光催化氧化試驗:取600mL混凝后的出水，放入小型紫外反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH值至10左右，將紫外燈插入水中，分別加入H2O2溶液和NaClO溶液，然后開始反應(yīng)，每隔一定時間取樣進(jìn)行測試。

先導(dǎo)試驗在某石化企業(yè)污水處理油田進(jìn)行。實驗以間歇方式進(jìn)行，其運行方式為:廢水預(yù)處理(混凝或自然沉淀)→調(diào)節(jié)pH→廢水定量注入反應(yīng)池→啟動反應(yīng)循環(huán)泵→啟動紫外反應(yīng)器并加入H2O2溶液→定期取樣分析各種水質(zhì)參數(shù)→關(guān)閉紫外反應(yīng)器→調(diào)節(jié)pH至6 ~ 9 →排放。

1.4分析方法

測定TCN的參考文獻(xiàn)。COD測定采用快速消化分光光度法。用玻璃電極法測定pH值。

2.結(jié)果和討論

2.1混凝處理

2.1.1劑量對治療效果的影響

在混凝pH 6的條件下，混凝劑投加量對處理效果的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨著混凝劑投加量的增加，出水TCN濃度降低，COD變化相對較?。划?dāng)混凝劑投加量大于200mg/L時，TCN的去除率約為30%。這是因為:在開始階段，混凝劑的加入可以降低顆粒的表面電位和顆粒之間的相互排斥，廢水中顆粒與混凝劑之間的混凝效果更好；但隨著混凝劑的增加，顆粒吸附抗衡離子，顆粒表面電位上升，相互排斥作用增強(qiáng)，導(dǎo)致混凝效果變差。

2.1.2混凝pH值對處理效果的影響

在混凝劑投量為200mg/L的條件下，混凝pH對處理效果的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著pH值的升高，出水TCN的濃度越來越高，其去除效果越來越差。當(dāng)pH為6時，TCN的去除效果最好，但在此pH下沉降效果很差；總的來說，COD的變化比較小。

一般來說，pH值的變化對TCN的去除影響不大。用CN硫酸亞鐵絡(luò)合合成亞鐵氰化物時，pH值應(yīng)控制在9.5 ~ 10.5，而生成的亞鐵氰化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的普魯士藍(lán)不溶性化合物時，pH值應(yīng)控制在7.0 ~ 8.0，這就造成亞鐵鹽絡(luò)合除氰時pH值難以控制。綜合考慮處理效率和成本，不調(diào)整混凝pH，混凝劑投加量為200mg/L

2.2混凝-紫外-次氯酸鈉處理

NaClO溶液的用量和方法對TCN去除效果的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著NaClO投加量的增加，TCN的去除效果變好；當(dāng)NaClO溶液投加量達(dá)到60mL/L，分三次投加(0、15、30min分三次)時，TCN的去除效果最好，TCN的質(zhì)量濃度可以從單次投加的2.8mg/L降低到0.8mg/L，說明分次投加氧化劑的利用率和氧化效率更高。在不同的投加量下，反應(yīng)15min后TCN的濃度明顯下降，隨后TCN的濃度隨著反應(yīng)時間的延長變化不大，說明NaClO在此期間幾乎消耗殆盡，單獨紫外照射對TCN的去除效果不明顯。

NaClO溶液投加量對COD去除效果的影響見圖4。從圖4可以看出，COD的去除效果與投加量成正相關(guān)，即投加量越大，COD的去除效果越好。

2.3混凝-UV-H2O2處理

H2O2用量對TCN去除效果的影響見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)H2O2溶液的投加量為5mL/L時，TCN的去除效果較好，TCN的質(zhì)量濃度最終降至1.7mg/L；一般來說，投加量對TCN的去除影響不大。不同投加量下，TCN的濃度在反應(yīng)30min時明顯下降，隨后隨著反應(yīng)時間的延長變化不大，說明H2O2在此期間幾乎被完全消耗掉，再次證明單獨紫外光照射對TCN的去除效果并不明顯。

對比圖3和圖5可以發(fā)現(xiàn)，在相同氧化劑用量下，H2O2溶液比NaClO溶液具有更強(qiáng)的氧化降解氰化物的能力。后者雖然可以將TCN的質(zhì)量濃度降低到1mg/L以下，但是氧化劑的消耗量太大，處理成本太高。但前者消耗的氧化劑很少，值得進(jìn)一步中試研究。

2.4試點測試結(jié)果

在中試研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，本研究進(jìn)一步開展了混凝—UV—H2O 2工藝處理含氰廢水的放大試驗。通過幾個批次的實驗和總結(jié)，對工藝進(jìn)行了改進(jìn)，即在簡單沉淀(不加硫酸亞鐵的自然沉淀工藝)的基礎(chǔ)上，分步投加氧化劑(分時段用計量泵連續(xù)投加)，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)去除氰化物，取得了理想的處理效果。

兩批改進(jìn)工藝方法的試驗數(shù)據(jù)分別見表1和表2。從表1和表2可以看出，兩次批量試驗均顯示出良好的處理效果，表明沉淀—UV—H2O 2工藝能夠穩(wěn)定有效地處理含氰廢水。

沉淀—UV-H2O2工藝的藥劑及能耗見表3，處理費用估算見表4。試驗中消耗的主要化學(xué)物質(zhì)包括過氧化氫、氫氧化鈉和濃硫酸。從表3和表4可以看出，該工藝處理含氰廢水的主要消耗是氧化劑和電能，此外還有用于調(diào)節(jié)pH的酸堿，處理成本主要由這三部分構(gòu)成，估算結(jié)果約為8元/m3。

3.結(jié)論

a)小試結(jié)果表明，混凝段適宜的工藝條件為不調(diào)節(jié)混凝pH，混凝劑投量為200mg/L；在相同氧化劑用量下，H2O2溶液比NaClO溶液具有更強(qiáng)的氧化降解氰化物的能力。后者雖然可以將TCN的質(zhì)量濃度降低到1mg/L以下，但是氧化劑的消耗量太大，所以中試選用H2O2溶液作為氧化劑。

b)經(jīng)過反復(fù)試驗和綜合分析，中試工藝改進(jìn)為沉淀—UV—H2O 2工藝。中試結(jié)果表明，沉淀—UV—H2O 2工藝處理效果顯著且穩(wěn)定，處理成本低(約8元/m3)，是一項值得推廣的技術(shù)。(來源:中國石油化工股份有限公司齊魯分公司給排水廠)

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